А. Д. Алексеев органическая химия

 
52
CH
3
(CH
2
)m
CH
3
  
O
2
CH
3
(CH
2
)n
COOH 
CH
3
(CH
2
)p
COOH 
Кат
n, p <  m
 
Окисление сопровождается разрывом углеродных цепей, поэтому 
образующиеся кислоты содержат меньше С-атомов, чем исходные уг-
леводороды.  Этот  процесс  имеет  большое  значение,  так  как  высшие 
жирные 
кислоты 
используют 
для 
приготовления 
свечей 
и разнообразных моющих средств. 
Крекинг  углеводородов.  При  высоких  температурах (450–
550 
о
С)  без  доступа  воздуха  углеводороды  распадаются  с разрывом 
углеродных  цепей  и образованием  более  простых  алканов 
и непредельных  углеводородов.  Такой  процесс  называют  крекингом 
(расщеплением).  Разложение  углеводородов  при  температурах 
800 
о
С и выше приводит к образованию простейших газообразных уг-
леводородов; кроме того, при этом происходит замыкание углеродных 
цепей  в циклы  и образуются  ароматические  углеводороды.  Этот  про-
цесс  называют  пиролизом.  Применением  в процессах  крекинга 
и пиролиза  специальных катализаторов и давления удается регулиро-
вать эти процессы и получать необходимые продукты.
 
Реакция  дегидрирования.  Заключается  в отщеплении  от  моле-
кул  алканов  водорода  и приводит  к образованию  непредельных 
и циклических  углеводородов.  Она  имеет  большое  промышленное 
значение. Дегидрирование алканов требует присутствия гетерофазно-
го катализатора — Cr
2
O
3
, Pt, Pd, Ni. Образование пропилена:
 
CH
3
 CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
2
H
2
400-600
o
C
Cr
2
O
3
 
2. Детонационные свойства углеводородов 
2.1. Октановое число. Алканы входят в состав бензинов, исполь-
зуемых  как  горючее  для  двигателей  внутреннего  сгорания.  В  цилин-
дре  двигателя  пары  горючего  подвергаются  максимальном  сжатию; 
при  воспламенении  входящие  в его  состав  углеводороды  мгновенно 
разлагаются  со  взрывом,  образуя  продукты  полного  сгорания  (СО
2
, 
пары Н
2
О).  
Однако этот процесс может сопровождаться, так называемой, де-
тонацией,  то  есть  преждевременным  взрывом  горючего  до  достиже-
ния максимального сжатия. При детонации происходит неполное сго-

 
53
рание  (с  образованием  С,  СО,  Н
2
  и низших  углеводородов),  энергия 
топлива  используется  не  полностью,  нарушается  ритм  работы  двига-
теля.  Выяснено,  что  детонационные  свойства  углеводородов  зависят 
от их строения: чем больше разветвлена цепь углеводорода, т. е. чем 
больше  в его  молекуле  третичных  и четвертичных  углеродных  ато-
мов, тем меньше он склонен к детонации и тем выше его качество как 
горючего; нормальные углеводороды наиболее  склонны  к детонации. 
Так,  высокими  антидетонационными  свойствами  обладает  входящий 
в состав  бензинов  углеводород 2,2,4-триметилпентан  (изооктан); 
крайне склонен к детонации н-гептан. Из изооктана и н-гептана гото-
вят стандартные смеси, с детонационными свойствами которых срав-
нивают аналогичные свойства различных сортов бензина, которые ха-
рактеризуют, так называемым, октановым числом (о.ч.). О. ч. горюче-
го, равное 85, означает, что оно по детонационным свойствам подобно 
смеси, содержащей 85% изооктана и 15% н-гептана. 
CH
3
C CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
5
CH
3
изооктан
н. гептан
.
 
Высококачественное горючее для авиационных и автомобильных 
моторов должно иметь о. ч. выше 90, то есть высокооктановые бензи-
ны должны быть богаты углеводородами с разветвленной углеродной 
цепью. Антидетонационные свойства бензинов могут быть повышены 
добавлением  к ним  различных  веществ  (антидетонаторов),  например 
тетраэтилсвинца (С
2
Н
5
)
4
Pb, соли марганца.  
2.2.  Цетановое  число.  Совершенно  иные  требования  предъявля-
ются  к дизельному  топливу.  В этом  случае  горючее  впрыскивается 
в камеру с нагретым воздухом и должно сгореть со взрывом. Поэтому 
здесь  способность  к воспламенению  играет  положительную  роль. 
Идеальным  топливом  для  дизелей  является  н-цетан  (н-гексадекан) 
с цетановым числом 100; эталоном наиболее плохого дизельного топ-
лива является 
-метилнафталин (цетановое число 0).  
CH
3
метилнафталин (эталон вещества с наиболее 
низкой способностью к воспламенению)
 
В качестве  дизельного  горючего  особенно  пригодны  средние 
фракции  нефтей,  кипящие  в пределах 230–290 
о
С.  Для  повышения 

 
54
способности дизельных масел к воспламенению к ним добавляют ор-
ганические нитросоединения в качестве так называемых ускорителей 
зажигания.
 
3. Природные источники насыщенных углеводородов 
Каждый класс органических веществ, в том числе предельные уг-
леводороды,  характеризуется  рядом  общих  методов  синтеза.  Послед-
ние позволяют судить о связи соединений данного класса с веществом 
других классов и о путях их взаимных превращений. Кроме того, син-
тез  веществ  из  других  соединений,  строение  которых  известно,  слу-
жит одним из лучших способов доказательства строения этого веще-
ства.  Основное  количество  алканов  используют  в виде  их  смесей 
и получают из природных ископаемых — нефти, газа, сланцев, горно-
го воска. 
Природные горючие газы представляют собой смеси газообразных 
углеводородов; они содержатся в земной коре, образуя иногда огром-
ные  газовые  месторождения.  Кроме  того,  горючие  газы  сопутствуют 
нефти  (природный  нефтяной  газ)  и часто  в больших  количествах  вы-
деляются  из  скважин  в процессе  нефтедобычи  (попутный  нефтяной 
газ). Главная составная часть природных газов — метан. Нефтяной газ 
наряду с метаном содержит этан, пропан, бутан и изобутан.  
Природный  газ — дешевое  и эффективное  топливо,  используемо 
как  в промышленности,  так  и в быту,  а также  ценное  химическое  сы-
рье. Особенно перспективно использование для химической промыш-
ленности попутного нефтяного газа: содержащиеся в нем углеводоро-
ды  являются  исходными  веществами  для  получения  синтетического 
каучука, пластических масс и других материалов.  
Нефть  —  природное  ископаемое,  представляющее  собой  слож-
ную  смесь  органических  веществ,  главным  образом  углеводородов. 
Она является ценнейшим продуктом, с использованием которого свя-
заны самые разнообразные отрасли хозяйства. Состав нефти неодина-
ков  в различных  месторождениях.  Некоторые  нефти  содержат  значи-
тельные количества ароматических углеводородов. Нефть состоит как 
из жидких, так и растворенных в ней твердых и газообразных углево-
дородов. При большом содержании газов нефть иногда под их давле-
нием фонтанирует из буровых скважин.  
Нефть — эффективное и дешевое топливо. Кроме того, она явля-
ется наиболее ценным химическим сырьем, на основе которого полу-

 
55
чают синтетический каучук, пластмассы и т. д.   Путем  перегонки  из 
нефти  получают  продукты  различного  назначения.  Главный  способ 
переработки  нефти — фракционирование  (перегонка),  при  котором 
(после  предварительного  удаления  газов)  выделяют  следующие  ос-
новные нефтепродукты.  
–  Бензин  (сырой) (С
5
–С
12
),  Т
кип.
 = 40–190 
о
С,  плотность = 0,700–
0,780 г/см
3
. 
– Лигроин (смесь углеводородов С
7
–С
13
), Т
кип. 
=
 
120–235 
о
С, плот-
ность = 0,785–0,795 г/см
3
. Применяется как наполнитель жидкостных 
приборов, экстрагент. 
–  Керосин  (С
9
–С
16
),  Т
кип.
 = 200–300 
о
С,  плотность = 0,790–0,846 
г/см
3
. 
–  Газойль  (С
15
–С
20
),  Т
кип.
 = 220–450 
о
С,  плотность = 0,820–
0,919 г/см
3
. 
– Нефтяные остатки (мазут).  
Бензиновая  фракция  содержит  углеводороды  с 5–12  атомами  уг-
лерода.  Повторными  разгонками  из  нее  выделяют  петролейный  или 
нефтяной  эфир  (Т
кип.
  =
 
40–70 
о
С),  бензины  различных  назначений — 
авиационный,  автомобильный  (Т
кип.
 = 70–120 
о
С)  и др.  Керосиновая 
фракция  содержит  углеводороды  с 9–16  углеродными  атомами,  а 
нефтяные остатки (мазут) — смесь высших углеводородов. 
Из мазута при температуре выше 300 
о
С отгоняется некоторое ко-
личество не разлагающихся при этой температуре продуктов, которые 
называют  соляровыми  маслами  и применяют  в качестве  различных 
смазочных  средств.  Кроме  того,  из  мазута  путем  очистки,  перегонки 
под уменьшенным давлением или с водяным паром получают и такие 
ценные продукты, как вазелин и парафин (последний представляет со-
бой  смесь  твердых  углеводородов,  которыми  особенно  богаты  неко-
торые сорта нефти). Остаток после переработки мазута — так называ-
емый гудрон — применяют для покрытия дорог.  
Мазут используют и непосредственно в качестве топлива. Наибо-
лее  ценными  для  современной  техники  продуктами  переработки 
нефти являются бензины. Однако при прямой перегонке из нефти по-
лучается  не  более 20% бензиновой  фракции.  Выход  ее  может  быть 
увеличен  до 60–80% при  помощи  крекинга  высших  нефтяных  фрак-
ций.  Первая  установка  по  крекингу  нефти  была  построена  в 1891 г. 
в России инженером В. Г. Шуховым. Различают следующие основные 
типы крекинга: 
– жидкофазный, при котором сырье (мазут) подается в печи кре-
кинга в жидком виде; 

 
56
– парофазный, когда сырье подается в виде паров; 
– каталитический, при котором сырье разлагается на специальных 
катализаторах.  
В зависимости  от  типа  крекинга  получаются  крекинг-бензины, 
отличающиеся по составу и имеющие различные назначения. 
 При  крекинге  наряду  с жидкими  бензиновыми  углеводородами 
получаются  более  простые  газообразные,  главным  образом,  непре-
дельные углеводороды. Они образуют так называемые газы крекинга 
(до 25% от  крекируемого  нефтепродукта)  и являются  ценным  про-
мышленным  источником  непредельных  углеводородов.  Некоторое 
количество  легкого  бензина  может  быть  получено  путем  сжатия  из 
нефтяного газа, при этом содержащиеся в нем пары бензиновых угле-
водородов сгущаются, образуя газовый бензин. 
Горный  воск,  или  озокерит,  представляет  собой  смесь  твердых 
углеводородов. Запасы его найдены на острове Челекен в Каспийском 
море, Средней Азии, Краснодарском крае,  Польше. Из озокерита вы-
деляют твердое вещество церезин — заменитель воска. 

 
57
ЛЕКЦИЯ 5 
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 
 
План лекции. 
1. Алкены. 
2. Алкадиены. 
3. Алкины. 
 
Непредельными,  или  ненасыщенными,  углеводородами  называют 
углеводороды, элементный состав которых характеризуется меньшим 
содержанием водорода по сравнению с предельными углеводородами, 
имеющими такое же число С-атомов. В непредельных углеводородах 
С-атом  также  четырехвалентен,  но  кроме  одинарных  связей,  может 
образовывать  между  собой  кратные  (двойные  или  тройные)  связи. 
Благодаря  наличию  кратных  связей  атомы  углерода  в непредельных 
углеводородах  не  до  предела  насыщены  водородом;  отсюда 
и возникло  название — непредельные  или  ненасыщенные.  В отличие 
от  алканов,  непредельные  углеводороды  проявляют  высокую  актив-
ность  в химических  реакциях  и особенно  склонны  к реакциям  присо-
единения.  
1. Алкены (олефины) 
1.1.  Гомология,  изомерия  и номенклатура  алкенов.  Алкенами 
(этиленовыми  углеводородами  или  олефинами)  называют  непредель-
ные  углеводороды,  в молекулах  которых  между  С–атомами  имеется 
одна двойная связь, то есть группировка >C=C<. Этиленовые углево-
дороды образуют гомологический ряд, состав каждого члена которого 
выражается общей эмпирической формулой C
n
H
2n
.  
Родоначальником этого ряда является углеводород этилен соста-
ва С
2
Н
4
. 
C C
H
H
H
H
CH
2
CH
2
.
 
Оба углерода и все Н-атомы в этилене равноценны. Поэтому эти-
лену соответствует один одновалентный радикал СН
2
=СН– , называе-
мый винилом (см. табл. 2). 

 
58
Как и в ряду алканов, у этиленовых углеводородов, начиная с го-
мологов,  содержащих  четыре  углеродных  атома,  проявляется  изоме-
рия.  Однако  алкены  имеют  больше  изомеров,  чем  алканы  с тем  же 
числом углеродных атомов, так как кроме изомерии углеродного ске-
лета  для  алкенов  характерна  изомерия  положения  двойной  связи 
и геометрическая  изомерия.  Так,  есть  только  два  изомерных  алкана 
состава  С
4
Н
10 
—  бутан  и изобутан.  Непредельных  же  углеводородов 
состава С
4
Н
8
 существует четыре. 
СH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
2
C C
H
H
CH
3
CH
3
C C
H
CH
3
CH
3
H
транс-бут-2-ен
цис-бут-2-ен
бут-1-ен
2-метилпропен
 
Двойная  связь  препятствует  вращению  связанных  ею  атомов  во-
круг линии связи. Поэтому строение молекул цис- и транс-бут-2-енов 
в пространстве  зафиксировано;  расстояние  между  метильными  груп-
пами в каждой из них различно, и, следовательно, размеры этих моле-
кул  неодинаковы.  Такое  различие  в пространственном  строении  при-
водит  и к  неодинаковым  свойствам:  так,  цис-изомер  имеет  Т
пл
 = –
138,9 
о
С, а Т
кип
 = +3,5 
о
С, а транс-изомер: –105,5 
о
С и +0,9 
о
С соответ-
ственно. Геометрическая изомерия возможна только в том случае, ко-
гда  в алкене  оба  заместителя  при  каждом  из  С-атомов  этиленовой 
группы  различны.  Например,  для  бутилена  с двойной  связью  между 
первым  и вторым  углеродом  геометрическая  изомерия  невозможна, 
так  как  в его  молекуле  при  одном  из  ненасыщенных  С-атомов  нахо-
дятся два одинаковых заместителя — водороды. 
1.2. Физические свойства алкенов. Углеводороды ряда этиле-
на — бесцветны. Температуры кипения и температуры плавления го-
мологов  этилена  нормального  строения  возрастают  по  мере  увеличе-
ния в их составе числа углеродных атомов. Первые три гомолога (С
2
–
С
4
) — газы,  начиная  с  амиленов  (С
5
Н
10
)  и кончая  углеводородами 
С
16
Н
32
, — жидкости,  высшие  этиленовые  углеводороды — твердые 
тела.  Алкены  не  растворимы  в воде,  плотность  их  меньше 1, но  не-
сколько выше, чем алканов.  
1.3.  Химические  свойства.  В отличие  от  алканов  для  углеводо-
родов  ряда  этилена  характерны  разнообразные  реакции  присоедине-
ния по двойной связи, которые идут значительно легче,  чем реакции 
замещения Н-атома.  
Все  специфические  особенности  алкенов  определяются  характе-
ром двойной связи (см. разделы 1 и 2, лекции 2). π-связь менее проч-

 
59
ная, чем 
-связь, по месту ее разрыва происходит присоединение к С-
атомам двух атомов или атомных групп. π- Электроны находятся вне 
плоскости молекулы, более доступны для атаки, нежели ядро С-атома, 
поэтому атаковать кратную связь могут только электрофилы. В связи 
с этим,  для  непредельных  углеводородов  наиболее  типичны  реакции 
электрофильного присоединения (A
E
). 
Реакции  электрофильного  присоединения.  Классическими  ре-
акциями  этого  типа  являются  присоединение  галогеноводородов,  га-
логенов,  серной  и хлорноватистой  кислот.  Механизм  A
E
-реакции  от-
ражает следующая схема. 
субстрат
электрофил
медл.
карбокатион
аддукт
электрофильная атака
нуклеофильная атака
С
С
C
E
C
Nu
E
E
C
C
E
Nu
С
С
комплекс
-
 
Вначале  электрофил  притягивается  электронами  кратной  связи 
и образует молекулярный комплекс, в котором реагирующие вещества 
ориентированы  определенным  образом.  При  достижении  энергии  ак-
тивации электрофил вытягивает пару π- электронов и за ее счет обра-
зует новую связь с С-атомом, при этом соседний атом углерода при-
обретает «+» заряд, то есть субстрат превращается в карбокатион.  
Поскольку  эта  стадия  наиболее  энергозатратная,  она  протекает 
медленно  и лимитирует  скорость  всей  реакции.  Карбокатион  очень 
активен  и быстро  взаимодействует  с любым  нуклеофилом,  находя-
щимся в реакционной зоне, образуя продукт реакции. 
Присоединение  реагентов  типа HY к несимметричным  углеводо-
родам осуществляется так, что атом водорода реагента присоединяет-
ся  преимущественно  к наиболее  гидрогенизированному  С-атому 
с кратной связью (правило Марковникова).  
Br
2
HBr
пропилен
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH CH
3
Br
Br
дибромпропан
1,2
CH
3
CH CH
3
Br
бромпропан
2
H
2
O
H OSO
3
H
изопропил-
серная кислота
CH
3
CH CH
3
OSO
3
H
 

 
60
Такое  направление  присоединения  определяется  относительной 
стабильностью  карбокатионов,  образующихся  в лимитирующей  ста-
дии реакции.
 
CH
2
CH CH
3
H
2
1
2
CH
3
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
3
Y
Y
вторичный
более стабильный
первичный
менее стабильный
1
  
Вторичный  карбокатион  стабильнее  первичного,  поэтому  он  об-
разуется  быстрее,  и реализуется  именно  это  направление  реакции. 
Правило Марковникова подчиняется общему правилу:  
в условиях  равновесия  реакция  протекает  в направлении  образо-
вания в лимитирующей стадии более стабильного интермедиата. 
Реакция  с бромом  удобна  для  качественного  и количественного 
определения  непредельных  соединений;  при  взаимодействии  их 
с бромом или его растворами (обычно применяют бромную воду — 1–
3% раствор брома в воде) бурая окраска реагентов сразу исчезает. 
 При действии на этиленовые углеводороды молекулярного водо-
рода в присутствии катализаторов (Ni, Pt) атомы водорода легко при-
соединяются  к углеродным  атомам,  соединенным  двойной  связью, 
при этом π-связь разрывается, а 
-связь сохраняется. 
CH
2
CH CH
3
H
2
Ni, Pt
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
H
2
Ni, Pt
CH
3
CH
3
этан
пропан
 
Эта  реакция  имеет  большое  практическое  значение  для  превра-
щения непредельных соединений различных классов в алканы.  
Гидрирование  применяют,  например,  в пищевой  промышленно-
сти при получении твердых жиров из жидких растительных масел.  
В обычных  условиях  этиленовые  углеводороды  не  реагируют 
с водой,  но  при  нагревании  в присутствии  катализаторов  (хлористый 
цинк,  серная  кислота)  вода  присоединяется  к углеродным  атомам 
двойной  связи  с образованием  спиртов.  Гомологи  этилена  присоеди-
няют воду по правилу Марковникова. 

 
61
CH
2
CH
2
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
этилен
H
2
SO
4
этанол
пропилен
CH
2
CH CH
3
H
2
O
ZnCl
2
OH
CH
3
CH CH
3
пропан-2-ол.
 
Реакции  полимеризации  алкенов  являются  наиболее  значимыми 
для  практики.  Полимеризацией  называют  процесс  образования  ги-
гантской  молекулы  (макромолекулы  полимера)  путем  последователь-
ного присоединения друг к другу целого числа простых молекул (мо-
номеров).  
мономер
n CH
2
CH R
CH
2
CH
R
n
полимер
, 
где  n — степень  полимеризации,  показывающая  число  мономерных 
единиц, содержащихся в молекуле полимера. 
Полимеризация  алкенов  протекает  как  по  гомолитическому  (ра-
дикально-цепная),  так  и по  ионному  механизму  (катионная,  коорди-
национно-ионная полимеризации). Радикально-цепная полимеризация 
требует жестких условий (высокие давление и температура) и присут-
ствия  инициаторов  (пероксиды),  но  дает  продукт  невысокого  каче-
ства:  низкая  молекулярная  масса  и Т
пл
,
 
большая  полидисперсность  и 
невысокие механические свойства.  
Полимеры  с лучшими  физико-механическими  характеристиками 
получают проведением координационную полимеризацию на катали-
заторах  Циглера-Натта  (комплекс Al(C
2
H
5
)
3
∙TiCl
4 
+
 
Li).  Полимериза-
ция  по  ионному  механизму  идет  в мягких  условиях  и для  несиммет-
ричных мономеров типа СН
2
=СН–R может дать стереорегулярные по-
лимеры – изотактические и синдиотактические, обладающие высокой 
плотностью и высокой механической прочностью.  
Реакции окисления, приводящие к увеличению содержания кисло-
рода в соединении, проходят у непредельных углеводородов, благода-
ря π-связям гораздо легче, чем у алканов.  
В зависимости от активности окислителя и условий непредельные 
углеводороды  окисляются  до  различных  продуктов  (эпоксидов,  гли-
колей,  альдегидов  и кетонов,  карбоновых  кислот).  При  высоких  тем-
пературах они сгорают, образуя СО
2
. Одной из наиболее характерных 

 
62
реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводо-
родов с нейтральным или слабощелочным раствором KMnO
4
 (реакция 
Е. Е. Вагнера, 1888 г.). При этом образуются цис-диолы. 
CH CH
R
R
CH CH
OH
R
R
OH
MnO
2
алкен
-гликоль
коричневый
KMnO
4
H
2
O
 
Реакция протекает в водном растворе, поэтому по месту двойной 
связи присоединяется кислород из окислителя – KMnO
4
. Рассматрива-
емая реакция очень чувствительна, и ее используют для качественно-
го  определения  непредельных  соединений:  уже  при 20 
о
С  фиолетовая 
окраска  нейтрального  или  щелочного  раствора KMnO
4
  исчезает 
и образуется бурый осадок MnO
2
. В кислой среде происходит полное 
обесцвечивание реактива, так как Mn
+7
 восстанавливается до бесцвет-
ного иона Mn
+2
. При действии сильных окислителей молекулы этиле-
новых  углеводородов  распадаются  с разрывом  углеродной  цепи  по 
двойной связи, образуя карбоновые кислоты и кетоны. 
 
СH
3
CH
2
CH CH CH
3
CH
3
CH C CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
COOH
CH
3
COOH
CH
3
C CH
3
O
CH
3
COOH
пропановая кислота
уксусная кислота
ацетон
уксусная 
кислота
пент-2-ен
2-метилбут-2-ен
[O]
K
2
Cr
2
O
7
, H
[O]
K
2
Cr
2
O
7
, H
 
Большой практический интерес представляет прямое каталитиче-
ское  окисление  этилена  кислородом  воздуха,  в результате  которого 
образуется  окись  этилена — ценное  исходное  вещество  для  многих 
синтезов. 
H
2
C
O
CH
2
O
2
Ag
2
O, t
CH
2
CH
2
 

жүктеу/скачать 1,57 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: