Деңгей Химиялық технологияның негізгі үдерістері мен заңдылықтары
жүктеу/скачать 1,38 Mb.
|
ҚЗХЖ толықтырылғын
| 7. Фуллерендер және олардың химиясы.
Қазіргі уақытта фуллерендік полимерлер, қабықшалар, кристалдар (фуллериттер), допирленген кристалдар (фуллерендер) синтезделіп алынған. Олардың құрылымы ерекше, кейде әдеттегі кристалдардың құрылымына ұқсас. Мысалы, С28 фуллерен әдеттегі көміртегінің атомының валенттілігін көрсетеді, және алмаздың құрылымына ұқсас тұрақты кристал – гипералмазды түзеді. Соңғы жылдары бейорганикалық заттардың (тотықтардың, металдардың дихалькогенидтердің және басқалардың) көптеген молекулаларының фуллерендерге ұқсас құрылымдары табылды. Жердің бетінде ең көп таралған элементтердің бірі саналатын көміртегінің жаңа өмір сүру түрінің – фуллерендердің ашылуы ХХ-шы жүз жылдықтың ғылымындағы сондай бір таңғажайып және маңызды ашылулардың бірі болып саналады. Көміртегінің атомдарының күрделі, көбінесе тармақталған және көлемдік молекулалалық құрылымдарға біріге алатындығын бұрыннан білсекте тек осы бір ғана көміртегінің атомдарынан каркас (қаңқа) түріндегі молекуланың құрылатындығын іс жүзінде анықтау күтпеген жағдай болды. Көміртегінің 60 және одан да көп атаомдар санынан мұндай молекулалардың әдеттегідей табиғаттағы құбылыс ретінде жүретіндігі және түзілетіндігін тәжірибе жүзінде дәлелдеу 1985 жылы орындалды. Ал ғалымдардың тарапынан мұндай сфералардың мүмкін екендігі алдын ала ертерек айтылып та жүрген. Алайда бұл ойлар таза теориялық түрде және сенімсіздеу жағдайда болды. Ал мұндай қосылыстарды химиялық синтездеу жолымен алуға болатындығы туралы ойлау тіпті өте қиын еді. Сондықтан да бұл жұмыстар байқаусыз және ешқандай елеусіз қала берді. Оларға ғалымдар тек эксперименттерден соң ғана көңіл аударды. Қазіргі уақытта ғылыми зерттеулердің көптеген бөлігі фуллерендердің химиясымен байланысты. Фуллерендердің негізінде 3000-нан астам жаңа қосылыстар синтезделген. Фуллерендердің химиясының мұндай қарқынмен дамуына оның тұйықталған көміртектік құрылымындағы қабысқан қос байланыстар және бұл молекулалардың құрылымының ерекшелігі себепті. Фуллерендердің көптеген белгілі заттардың кластарының өкілдерімен комбинациялануы химик-синтетиктер үшін бұл қосылыстардың көптеген туындыларын алуға мүмкіндік берді. Бензолдан ерекшелігі фуллерендерде С-С байланыстарының кейбірі қос байланысқа жақындау болса, ал кейбіреулері бірлік байланысқа жақындау. Сондықтан да химиктер фуллерендерді электрондефициттік полиендік жүйелер сияқты қарастырады. Егер С60 фуллеренін алатын болсақ, онда бұл молекулада екі түрлі байланыстарды ажыратуға болады. Яғни, көршілес орналасқан алты бұрыштардың қырларындағы анағұрлым қысқалау байланыстар (ұзындығы 1.39 Å) және бесбұрыштармен көршілес орналасқан алты бұрыштардың арасындағы ұзынырақтау байланыстар (1.45 Å). Бұл жағдайда бес бұрыштарда және алты бұрыштарда бензолға тән ароматтық қасиеттер немесе басқа да Хюккельдің ережесіне бағынатын жазық орналасқан қабысқан молекулаларға тән қасиеттер байқалмайды. Сондықтан, әдетте анағұрлым қысқалаулары қос, ал ұзынырақтаулары жай байланыс болып саналады. Фуллерендердің ең маңызды қасиеттерінің бірі – олардың молекулаларында ерекше түрде эквиваленттік реакциялық орталықтардың санының көп болуы. Бұл орталықтар бір дегенде бірнеше реакцияларға қатысып, алынған өнімнің күрделі құрамында көптеген изомерлердің түзілуіне әкеледі. Осының әсерінен фуллерендердің нақты бір талдамалық реакцияға түсуі қиын және жеке бір затты немесе қосылысты синтездеп алу өте қиын. Фуллерендердің бейорганикалық туындыларын алу реакцияларының арасында анағұрлым маңыздылары – галогендеу үрдістері, қарапайым галоген туындыларды алу және сонымен қатар гидрлеу реакциялары. Бұл реакциялар 1991 жылы С60 фуллерендерімен жүргізілген алғашқы реакциялардың бірі болды. Аталған қосылыстардың түзілуіне әкелетін реакциялардың негізгі түрлерін қарастырып өтейік. . Фуллерендерді ашқан соң бірден оларды гидрлеу арқылы фуллерандарды алу мүмкіндігі үлкен қызық тудырды. Алғашқыда С60 фуллеренін гидрлеу кезінде сутегінің 60 атомы жұмсалады деп есептелді. Кейінгі теориялық есептеулер С60Н60 молекуласында сутегінің атомдарының біршамасы оның ішкі фуллерендік сферасында болатындығын көрсетті. Себебі, циклогеканның сақиналары «кресло» немесе «ванна» конформациясын қабылдауы керек. Сондықтанда қазіргі кезде полигидрофуллерендердің молекулаларында С60 фуллерені үшін 2-ден 36-ға дейін сутегі атомдары, ал С70 фуллерені үшін 2-ден 8-ге дейін атомдар болады. Фуллерендерді фторлау барысында С60Ғn (мұнда n тіпті, 60 –қа дейінгі жұп сандарды да қабылдайды) түріндегі қосылыстардың толық жиынтығы анықталды. Бұл жағдайда n 50-60 аралығындағы фтортуындылар перфторидтер деп аталады және де олар фторланған өнімдердің ішінен өте аз мөлшерде масс-спектроскопия көмегімен анықталды. Сонымен қатар гиперфторидтер де анықталған. Олардың құрамында мысалы, С60Н60 фуллерені үшін n>60 тең болады және көміректік каркас кішкене де болса бұзылады. Мұндай жағдай перфторидтерде де байқалатындығы туралы жорамалдар бар. Құрамы әр түрлі фуллерендердің фторидтерін синтездеу сұрақтары өз алдына жеке қызықты мәселелер болып табылады. Бұл сұрақтармен М.В. Ломоносовтың атындағы Мәскеу мемлекеттік университетінің (МГУ) химия факультетінің физикалық химия кафедрасының термохимия зертханаларында ғалымдар анағұрлым белсенді айналысады. Әр түрлі жағдайларда фуллерендерді хлорлау үрдістерін белсенді түрде зерттеу 1991 жылдың өзінде–ақ басталып кеткен. Алғашқы жұмыстарда авторлар С60 фуллеренінің хлоридтерін алу үшін фуллерендерді және хлорды әр түрлі еріткіштерде әрекеттестіріп алуға тырысты. Осы уақытта С60 және С70 фуллерендерінің әр түрлі хлорлаушы реагенттермен әрекеттестіріп бірнеше жекеленген түрдегі хлоридтері алынды және сипатталды. Сол сияқты фуллерендерді бромдау әрекеттері де 1991 жылдың өзінде-ақ басталған еді. 20 және 50 °С температура барысында таза бромы бар ыдысқа салынған С60 фуллерені оның молекуласына қосылған бромдардың 2-4 атомдарының санына сәйкес салмағын жоғарылатып отырды. Кейін бірнеше күн бойы таза бромға салынған С60 фуллереннің ашық қызғылт-сары түсті затқа айналып, элементтік талдау нәтижелері көрсеткендей құрамы С60Br28 қосылысын түзетіндігі анықталды. Соңынан фуллерендердің тағы да бірнеше бром туындылары алынды. Олардың құрамындағы бром атомдарының сандары әр түрлі болды. Көптеген бром туындылар бос бромның молекулаларын қосып алып, клатраттар түзетіндігі де анықталды. Фуллерендердің перфторалкильдік туындыларына, атап айтқанда фуллерендердің трифторметильдік туындыларына деген қызығушылық ең алдымен, бұл қосылыстардың нуклеофильдік SN2’-орын басу реакцияларына бейім фуллерендердің галогентуындыларымен салыстырғанда болжамалы кинетикалық тұрақтылымен байланысты. Мұнан басқа перфторалкилфуллерендер фтордың атомына қарағанда электронға деген жақындығы жоғары қосылыс ретінде қызығушылық көрсете алады. Оған перфторалкильдік топтардың акцепторлық қасиеттері себепті. Қазіргі уақытта құрамы C60/70(CF3)n, (мұндағы n=2-20) бөлінген және сипатталған жекеленген типтес қосылыстардың саны 30-дан асып кеткен. Сонымен қатар, фуллерендік сфераны құрамында фторы бар топтармен (- CF2, -C2F5, -C3F7) модификациялау бойынша жұмыстар жедел түрде жүргізілуде. Биологияда және медицинада қоданысқа ие болатын фуллерендердің биологиялық белсенді туындыларын жасау үшін фуллерендердің молекулаларында гидрофильдік қасиет пайда болумен байланысты. Фуллереннің гидрофильдік туындыларын синтездеудің әдістерінің бірі 26-ға дейін –ОН, яғни гидроксильдік топтарды молекулаға енгізу және суда ерігіштік қасиеті бар фуллеренолдарды немесе фуллеролдарды алу. Сонымен қатар оттектік көпіршелері бар туындыларды да алу. Мұндай қосылыстар суда жақсы ериді және ары қарай да синтездерде пайдалы бола алады. Егер фуллерендердің тотықтары туралы айтар болсақ, онда С60О және С70О фуллерендердің бастапқы қоспаларында (экстрактыларда) өте аз мөлшерде болады. Фуллерендерді электрлік доғамен өңдеу барысында оттегі камерада болады және фуллерендердің бір бөлігі тотығады. Құрамында әр түрлі адсорбенттері бар бағаналарда фуллерендердің тотықтары жақсы бөлінеді. Бұл фуллерендердің тазалығын және олардың құрамында тотықтардың бар-жоқтығын бақылауға мүмкіндік береді. Алайда фуллерендердің тотықтарының тұрақтылығы төмен. Сондықтан да оларды жүйелі түрде зерттеу мүмкін емес немесе жоғарыда жағдайлар кедергі жасайды. Фуллерендердің органикалық химиясына тоқталар болсақ, онда олар электронтапшылығы бар полиендер ретінде, атап айтқанда С60 фуллерені радикалдық, нуклеофильдік және сақиналық қосып алу реакцияларына бейім келеді. Әсіресе, фуллерендік сфераны функционалдау бағытында әр түрлі сақиналық қосып алу реакцияларының болашағы жақсы. С60 фуллерені өзінің электрондық табиғатына қарай [2+n]-сақиналық қосып алу реакцияларына, әсіресе n=1, 2, 3 және 4 қатысуға қабілетті. Фуллерендердің туындыларын синтездеу облысында жұмыс істейтін химик-синтетиктердің шешетін негізгі мәселелері осы күнге дейін орындалатын реакциялардың талғамалылығы болып отыр. Фуллерендерге қосылудың стереохимиясының ерекшелігі теориялық тұрғыдан алғанда изомерлердің мүмкін болар санының көптігінде. Мысалы, С60Х2 қосылысында изомерлердің саны 23, С60Х4-те 4368, ал олардың 8 – қос байланыс бойынша қосылған өнімдер. С60Х4 үшін теориялық 29 изомердің химиялық мағынасы жоқ. Себебі оларда триплеттік жағдайдағы sp2-гибридтелген көміртегінің атомы С-Х байланысын түзетін sp3-гибридтелген көміртегінің атомдарымен қоршалып қалады. Негізгі қалыптың мультиплеттілігін ескермегенде теориялық есептеулер бойынша максимальдық саны С60Х30 жағдайында байқалады және олардың саны 985538239868524 құрайды. Оның ішінде 1294362 15 қос байланыстар бойынша түзілген өнімдер. Ал осы фуллереннің синглеттік емес изомерлерінің санын есептеу тіпті қиын. Алайда олардың саны қосылған топтардың санына байланысты өсе береді. Қалай болғанда да теориялық тұрғыда изомерлердің саны өте көп. Ал С70 симметриялығы төмен және жоғары фуллерендерге көшкенде олардың саны бірнеше еселеп, тіпті дәрежелеп өседі. жүктеу/скачать 1,38 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|