Дәріс №3 жоғАРҒы энергиялар химиясы фотохимия

Газ арқылы сәуле өткенде түзілеті иондар молекулалармен әртүрлі реакцияларға түседі, бұл реакциялар шамамен 10¹² л/моль∙с жоғары жылдамдық константасымен өтеді мысалы׃

CH⁺₄ + CH₄ → CH₅+ CH₃º

Ar⁺ + CH₄→ Ar + CH₃ +Hº

CH₃I + CH₃I→ CH₃ICH₃ +Iº.

Метан радиолизі׃ энергиясы 1,7 МэВ электрондармен сәуле бергенде түзілетін өнімдердің шығымы׃ G_H2= 5.7; G_C2H4= 0.05; G_C2H6= 2.1; G_C3H8=0.14; Gc_4H10=0.04

Cызбанұсқасы

СН₄ СН₃• + Н•, СН₄ СН₂ ^•+Н₂,

ары қарай 2СН₃^•→ С₂Н_6,

СН₂*+ СН₄→ С₂Н₆*→ Н₂+ С₂Н₄* →С₂Н₄;

СН₂* + СН₃• → С₂Н₅* → С₂Н₃• + Н₂;

2С₂Н₃•→ С₄Н₆; СН₃•+ С₂Н₅• → С₃Н₈;

2С₂Н₅• →С₄Н₁₀; СН₂* + С₂Н₄ →С₃Н₆.

Озон ауада түзілгенде келесі реакциялар жүреді:

О₂→О₂*; О₂* + О₂→ О₃ + О; О + О₂ + М → О₃ + М*

Судағы ерітінділердің радиолизі.

Біріншілік реакциялар:

Н₂O → Н₂O⁺ + е^-

e^- → e_aq^- (сольватталған электрон). e_aq^- ~ 10^-5 с

Екіншілік реакциялар:

Н₂О⁺ + Н₂O → Н₃О⁺ + •ОН
e_aq^- + Н₂О → ОН^- + Н•
•ОН + •ОН → Н₂О₂
•ОН + Н•→Н₂О

Н• + Н• →Н₂

e_aq^- + e_aq^- + 2Н₂O → 2ОН^- + Н₂.

Энергиясы жоғары ауыр бөлшектер және электрондармен сәуле түсіргенде Н•, •ОН және е_aq^- көлем бойынша біртекті түзілмейді, иондаушы бөлшек қозғалысының траекториясының бойымен орналасқан сұйықтық микрокөлемдеріндe - шпорларда түзіледі. Шпорлардағы радикалдар концентрациясы жоғары, олардың елеулі бөлігі бір-бірімен әрекеттеседі. Н₂ және Н₂О₂ – аралық өнімдер, себебі келесі реакцияларға түседі:

Н₂ + •ОН → Н₂О + Н•

Н₂О₂ + •ОН → Н₂О + НО₂•

Н₂О₂ + Н•→ Н₂О + •ОН

Оттегі қатысында НО₂• және Н₂О₂ түзіледі:

Н•+О₂→НО₂•

НО₂• + •ОН →Н₂О + О₂

2НО₂• → Н₂О₂ + О₂

және

Құрамында Н₂О₂ және О₂ бар судың радиолизінде:

Сольватталған электрон әдетте екіншілік электроннан (энергиясы аз) түзіледі, ол өзін түзген ионнан жеткілікті алыста болып, онымен реакцияға түспейтіндей болу керек. Суда, аммиак, спирттерде сольватталған электрондардың G мәні 2-3-ке жетеді (есептеулер бойынша электрон еріткіштің 4-8 молекуласымен сольваттанады). Гидратталған электрон сипаттамалық жұтылу жолағы бойынша 700 нм-дегі максимуммен аныкталады. Сольватталған электрондардың k мәні 10⁶-10¹¹ л/моль∙с аралықта жатыр. Диффузия коэффициенті ≈ 10^-5 см²/с, ал эффективті радиус ~ 0,3 нм. Бұл - ең күшті тотықсыздандырғыш және ең қарапайым нуклеофильді реагент (қатты денелердегі аналогы - полярон).

Сәуле қарқындылығын абсолюттік әдістермен анықтауға болады.

1. 
   Газдағы иондану (қалыпты қоздыратын камералар, конденсатор типті рентгенометрлер).
   
2. 
   Калориметрия (радиациялық-химиялық реакция жүрмейтін заттарда температураның өзгерісі өлшенетін жұтылу - графит, металдар).
   
3. 
   Энергиясы белгілі зарядталған бөлшектер шоғыры тасымалдайтын заряд бойынша (иондаушы камерада).
   

1 ) G кең ауқымда сәуленің жұтылған дозасына пропорционал болу керек;

2) Жүйедегі химиялық өзгерістер (қажет аралықта) доза қуатына тәуелді болмау керек;

3) Дозиметр көрсеткіші энергияға, сәуленің ЭСЖ мен температураға тәуелді болмау керек.