Зерттелетін кернеулер аймағында сынап электродында тотықсыздана алатын заттар қатысында токтың кернеуден тәуелділігі қисығының түрі өзгереді. Тотықсыздану потенциалына жеткен кезде сынап электродындағы иондар зарядсызданып, кейде амальгама да түзеді:
4 – тамшылап тұратын сынап электроды, 5 – сынап резервуары,
6 – гальванометр, 7 – кернеу бөлгіш.
Полярограмманы тіркеудің алдында еріген оттекті жояды, себебі ол электрхимиялық белсенді және екі сатыда тотығады (О2→Н2О2 және Н2О2→Н2О), ол тамшылаушы сынап электродының поляризациялаушы аралығының барлық дерлік аумағын алып жатыр. Бұл үшін ерітінді арқылы инертті газ – азот немесе аргон өткізеді. Кейбір жағдайларда сілті ерітінділерінен оттекті натрий сульфитінің көмегімен жояды (О2+2Na2SO3→ 2Na2SO4).
Классикалық полярограмманың жалпы түрі 1 суретте көрсетілген. Полярограмманың ерекшеліктері: ерітіндідегі электрхимиялық белсенді заттардың концентрацияларына тәуелді ток күші (I,мкА); белсенді заттардың табиғатына тәуелді жартылай толқынның потенциалы (Е1/2, В);
Сурет 1 – классикалық полярограмма
1 суреттен полярограмманың 3 аймақтан тұратынын көруге болады.
АБ – қалдық ток - ол анықталатын заттардың концентрациясына тәуелсіз, осы себептен оны азайтқан жөн. Электрхимиялық белсенді қалдықтардың үлесін, ерітінділерді дайындауда таза химиялық реактивтер мен суды, және еріген оттекті мұқият жою арқылы айтарлықтай азайтуға болады.
Кейбір кезде бөліну потенциалы деп аталатын, Б нүктесіне сәйкес потенциалға жеткенде, электрод бетінде электродты реакция басталады, мысалы:
Cd2+ + 2e- +Hg ↔Cd(Hg)
осы уақыттан бастап ток күшінің өсуі электродтың потенциалының өсуін іс жүзінде асып түседі. Мұндай жағдайларда электродты поляризацияланады деп айтады, ал электродты реакцияға қатысатын затты деполяризатор деп атайды.
Алғашқыда көбінесе энергияға бай, одан кейін энергиясы аз, электрод бетінде орналасқан Cd2+ иондары тотықсызданады. Олардың мөлшері энергияның азаюымен экспоненциалды өседі, мұндай заңдылықпен ұяшық арқылы өтетін фарадейлік ток артады.Сынап тамшысының аймағында Cd2+ионына кедейленген қабат түзіледі, бұл қабаттың ішінде олар, ерітінді тереңдігіне диффундирленеді. Көбінесе, электродты реакция жылдамдығы, диффузия жылдамдығынан жоғары, сол себептен ток күші I, концентрация градиенті dC/dx және диффузиялық ток қалыңдығы δ арасында тұрақты динамикалық тепе-теңдік орнайды. Тепе-теңдік кезінде, электрод бетіне жететін барлық Cd2+иондары лезде тотықсызданады және ток, электрод потенциалына тәуелсіз, шектік мәніне жетеді
Деполяризатордың электрод бетіне массаалмасуы, тек қана диффузия арқылы емес, механикалық және жылу конвекциясы мен иондардың зарядталған электрод беттігімен электростатикалық тартылуы арқылы жүзеге асады. Осылайша, ұяшық арқылы өтетін ток, диффузиялық IД, конвекциялық Iкон және миграциялық токтардың қосындысы болып табылады. Ток күші мен деполяризатор концентрациясы арасындағы қарапайым тәуелділікті алу үшін конвекциялық және миграциялық токты жою керек. Егер ұяшықты термостатирлеу, ал полярограммаларды тіркеу кезінде ерітіндіні араластырмаса, жылу және механикалық конвекцияны жоюға болады. Талданатын ерітіндіге енгізілген индифферентті электролиттің артық мөлшері, фон иондарымен салыстырғанда, Cd2+иондарын тасымалдайтын миграциялық ток мәнін нолге жеткізеді. Бұл шарттарда CD аймағында, шекті диффузиялық ток (Iш.д) деп аталатын, ерітінді көлемінен кедейленген электрод аймақты қабатқа Cd2+иондарының диффузиясы жылдамдығына ғана тәуелді ток өтеді.
9.8. теңдеуді тек қана концентрацияны анықтау үшін емес (қосу немесе градуирлеу график әдісі арқылы), егер басқа өлшемдер белгілі болса, электродты реакцияға қатысатын, берілген ерітіндідегі диффузия коэффициенті немесе электрон сандары сияқты деполяризатордың маңызды сипаттамаларын да анықтауда қолдануға болады.
