Химическая термодинамика (Прогнозирование возможности протекания химических реакций)



бет4/4
Дата28.04.2020
өлшемі408,93 Kb.
#65021
түріЗакон
1   2   3   4
Байланысты:
Лекция-6. Химическая термодинамика

Варианты распределения 2 молекул

 

Варианты распределения 4 молекул

А

Б

А

Б

№1, №2

-

№1, №2, №3, №4

 -

№1

№2

№1, №2, №3

№4

№2

№1

№1, №2, №4

№3

-

№1, №2

№1, №3, №4

№2

 

№2, №3, №4

№1,

№1, №2,

№3, №4

№1, №3

№2, №4

№1, №4

№2, №3

№2, №3

№1,№4

№2, №4

№1, №3

№3, №4

№1, №2

№4

№1, №2, №3

№3

№1, №2, №4

№2

№1, №3, №4

№1,

№2, №3, №4



№1, №2, №3, №4

А

Б

А

Б

№1, №2, №3

№4, №5, №6

№2 №3, №4

№1, №5, №6

№1, №2, №4,

№3 №5, №6

№2 №3, №5

№1, №4, №6

№1, №2, №5

№3, №4, №6

№2 №3, №6

№1, №4, №5

№1, №2, №6

№3, №4, №5

№2 №4, №5

№1, №3, №6

№1, №3, №4

№2 №5, №6

№2 №4, №6

№1, №3, №4

№1, №3, №5

№2 №4, №6

№2 №5, №6

№1, №3, №4

№1, №3, №6

№2 №4, №5

№3, №4, №5

№1, №2, №6

№1, №4, №5

№2 №3, №6

№3, №4, №6

№1, №2, №5

№1, №4, №6

№2 №3, №5

№3 №5, №6

№1, №2, №4,

№1, №5, №6

№2 №3, №4

№4, №5, №6

№1, №2, №3

Возможные варианты равномерного распределение 6 (пронумерованных) молекул идеального газа в сосудах А и Б

Возможные варианты распределение 2,4 и 6 (пронумерованных) молекул газа в сосудах А и Б .


А

Б

1

2

2

1

1,2

-

А

Б

1,2

3,4

1,3

2,4

1,4

2,3

2,3

1,4

2,4

1,3

3,4

1,2

А

Б

1,2,3

4,5,6

1,2,4

3,5,6

1,2,5

3,4,6

1,2,6

3,4,5

1,3,4

2,5,6

1,3,5

2,4,6

1,3,6

2,4,5

1,4,5

2,3,6

1,4,6

2,3,5

1,5,6

2,3,4

А

Б

2,3,4

1,5,6

2,3,5

1,4,6

2,3,6

1,4,5

2,4,5

1,3,6

2,4,6

1,3,5

2,5,6

1,3,4

3,4,5

1,2,6

3,4,6

1,2,5

3,5,6

1,2,4

4,5,6

1,2,3

А

Б

1,2,3,4

-

Распределение молекул по двум сосудам


N молекул

2

4

6

8

10

12

2/0 1

4/0 1

6/0 1

8/0 1

10/0 1

12/0 1

1/1 2

3/1 4

5/1 6

7/1 8

9/1 10

11/1 12

0/2 1

2/2 6

4/2 15

6/2 28

8/2 45

10/2 66

1/3 4

3/3 20

5/3 56

7/3 120

9/3 220

0/4 1

2/4 15

4/4 70

6/4 210

8/4 495

1/5 6

3/5 56

5/5 252

7/5 792

0/6 1

2/6 28

4/6 210

6/6 924

1/7 8

3/7 120

5/7 792

0/8 1

2/8 45

4/8 495

1/9 10

3/9 220

0/10 1

2/10 66

1/11 12

0/12 1

Распределение молекул по двум сосудам


N молекул

2

4

6

8

10

12

 

 

 

 

 

12/0 1

10/0 1

11/1 12

8/0 1

9/1 10

10/2 66

6/0 1

7/1 8

8/2 45

9/3 220

4/0 1

5/1 6

6/2 28

7/3 120

8/4 495

2/0 1

3/1 4

4/2 15

5/3 56

6/4 210

7/5 792

1/1 2

2/2 6

3/3 20

4/4 70

5/5 252

6/6 924

0/2 1

1/3 4

2/4 15

3/5 56

4/6 210

5/7 792

0/4 1

1/5 6

2/6 28

3/7 120

4/8 495

0/6 1

1/7 8

2/8 45

3/9 220

0/8 1

1/9 10

2/10 66

0/10 1

1/11 12

0/12 1

Некоторые определения и выводы

Макросостояние – состояние системы, характеризующееся определенными значениями его макроскопических свойств (температура, давление, объем и др.);

Микросостояние – состояние системы, характеризующееся определенным состоянием каждой частицы (молекулы, атомы); Одно и то же макросостояние может реализоваться большим числом различных микросостояний.

Число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W).

Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться. С ростом числа молекул вероятность равномерного распределения газа в сосудах А и Б очень быстро возрастает, а обратный процесс – самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Это позволяет сформулировать принцип:

процессы в природе самопроизвольно идут

от менее вероятного состояния к более вероятным!

Некоторые определения и выводы (продолжение)

Таким образом, вероятность равномерного распределения молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблюдаться гораздо чаще, чем полное его сосредоточение в одной из части сосуда.

С ростом числа молекул вероятность беспорядочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а переход всех молекул газа в одну из его частей становится все менее вероятным!

Таким образом, направление самопроизвольного протекания химических реакций определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния системы.

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени, а тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев самопроизвольно протекает экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов.

Энтропия – мера беспорядка!

W термодинамическая вероятность – это число микросостояний с помощью которых реализуется данное макросостояние.

Вероятностная трактовка энтропии по Л. Больцману:

S = klnW

k – Постоянная Больцмана

(Вывел М.Планк -1906 г)

Л.Больцман:

в природе процессы идут от менее вероятного к более вероятным.

Основные понятия и законы термодинамики

Основные термодинамические параметры:

давление (Р), объем (V), температура (Т), энергия (Е), масса (m) и др.

Основные типы термодинамических процессов:

изотермический(T = const), изобарический (p = const), изохорический (V = const) и т.д.

Важнейшие термодинамические

функции:

U (внутренняя энергия),

H (энтальпия),

S (энтропия),

F (изохорно-изотермический потенциал или энергия Гельмгольца);

G (изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса)

Соотношение внутренней энергии и энтальпии

V2

V1

Q = ΔU + pΔV

При V = const, Q = ΔU

Q = U2 – U1 + p(V2 – V1)

Если преобразовать:

Q = (U2+pV2) – (U1+pV1)

Если обозначать:

U + pV = H,

то Q = H2 – H1 = ΔH

Вывод:

Внутреняя энергия является ΔU = Q, тепловым эффектом при V = const;

Энтальпия является тепловым эффектом ΔH = Q при p = const;


Работа при расширении газа при постоянном давлении равна:

А = рΔV

Закон Гесса (1840)

Если из данных исходных веществ можно получить различными способами заданные конечные продукты, то независимо от путей получения (например, от вида промежуточных продуктов) суммарный тепловой эффект будет одним и тем же. Таким образом, тепловой эффект процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода исходных веществ к продуктам реакции.

Закон Гесса справедлив для процессов, происходящих при постоянном объеме (V = const) или при постоянном давлении (Р = const) и что система не совершает никакой работы, кроме работы против внешнего давления, связанной с изменением объема при р = const.

Из закона Гесса вытекает ряд выводов:

1. ΔНх.р. = ΔНобр (продукты) - ΔНобр (реагенты)

2. ΔНх.р. = ΔНсгор (реагенты) - ΔНсгор (продукты)

Закон Гесса (1840 г)

-ΔН

СО2

ΔН2

СО

ΔН3

ΔН1

С (алмаз)

Пример: Теплота сгорания углерода с образованием СО2 равна – 393,5 кДж, а теплота сгорания СО с образованием СО2 равна – 283,0 кДж. Вычислите теплоту сгорания С с образованием СО.

Решение:

2С (тв) + 2О2 (г) = СО2(г)

ΔН3 = (-393,5) ∙ 2 = - 787,0 кДж

2СО (г) + О2 (г) = 2СО2(г)

ΔН1 = (-283,0) ∙ 2 = - 566,0 кДж

2С (тв) + О2 (г) = 2СО (г)

ΔН2 = ΔН3 - ΔН1 = 787,0 – 566,0 = -221,0 кДж

ΔНf(CO2) = -221,0/2 = -110,5 кДж/моль.

Некоторые закономерности изменения энтропии

  • Энтропия (или неупорядоченность) возрастает всякий раз, когда жидкость или твердое вещество превращается в газ.
  • Энтропия возрастает при растворении твердого вещества или жидкости в воде или в другом растворителе:


Вещество:

Na (тв.)

Br2 (ж )

I2(тв.)

H2O (ж)

CH3OH (ж)

S0 (тв. или ж.)

51,0

152,3

117,0

69,9

127,0

S0 (г)

153,3

245,4

260,6

188,7

236,0

Вещество:

CH3OH (ж)

НСООН (ж)

NaCl (тв.)

S0 (тв. или ж.)

127,0

129

72,4

S0 (р-р в Н2О)

132,3

164

115,4

Некоторые закономерности изменения энтропии (продолжение)

3. Энтропия уменьшается при растворении газа в воде или в другом растворителе :

4. Энтропия возрастает при повышении массы частиц вещества, если прочие условия остаются неизменными:

S = klnW


Вещество:

CH3OH (г)

НСООН (г)

НCl (г.)

S0 (г)

236

251

186,7

S0 (р-р в Н2О)

132,3

164

55,2

Вещество:

F2

Cl2

Br2

I2

O

O2

O3

S0 (г)

203

223

245

261

161

205

238

Некоторые закономерности изменения энтропии (продолжение)

5. Энтропия ниже в ковалентно связанных твердых веществах с прочными, пространственно направленными связями, чем в кристаллах с частично металлическим характером связи:

6. Энтропия, как правило, повышается по мере увеличения мягкости вещества и ослабление связи между атомами:


Вещество:

С

(алмаз)


Sn (серое алмазоподобное )

C (графит)

Sn (белое металлическое)

S0 (г)

2,44

44,8

5,69

51,5

Вещество:

С (алмаз)

Be (тв. )

SiO2 (тв. )

Pb (тв. )

Hg ( ж.)

Hg ( г.)

S0 (г)

2,44

9,54

41,8

64,9

77,4

174,9

Состояние

проч. кр.

тв. мет

кварц

мяг. Ме

жидк.

газ

Некоторые закономерности изменения энтропии (продолжение)

7. Энтропии тем больше, чем сложнее химический состав вещества. Это правило выполняется для кристаллических ионных солей с различным числом ионов на моль вещества:

Оно также выполняется для кристаллов, подобных CuSO4∙ nH2O с различным числом гидратных молекул воды:

и для органических соединений (гомологов):


Вещество:

NaCl

MgCl2

AlCl3

S0 (г)

72,4

89,5

167

n

0

1

3

5

S0

113

150

225

305

Вещество:

CH4

С2Н6

С3Н8

С4Н10

S0 (г)

186

230

270

310

Важнейшие термодинамические соотношения

Энтальпия: ΔH = ΔU + PΔV

Энтропия:ΔS = Q↔/T (Р.Клаузиус)

ΔS = klnW (Л.Больцман)

Энергия Гельмгольца: ΔF = ΔU - TΔS

Энергия Гиббса: ΔG = ΔH - TΔS

Изменение энтропии воды при фазовых переходах

Расчет энтропии воды в широком интервале температур

Расчет термодинамических функций химических реакций

ΔUх.р. = Σ ΔU (продукты) - Σ ΔU (реагенты)

ΔHх.р. = Σ ΔH (продукты) - Σ ΔH (реагенты)

ΔSх.р. = Σ ΔS (продукты) - Σ ΔS (реагенты)

ΔGх.р. = Σ ΔG (продукты) - Σ ΔG (реагенты)

ΔGх.р. = ΔH - T ΔS

Если ΔG0 < 0, то реакция идет самопроизвольно;

Если ΔG0 > 0, то реакция не может идти самопроизвольно;

Если ΔG0 = 0, то система пришла в состояние химического равновесия.

ΔG0х.р. = - RTlnKравн

Некоторые примеры расчетов и выводов

Стандартные условия: Т = 298К, р = 101,325 кПа

1) 2 KClO3 (кр.) = 2KCl (кр.) + 3O2 (г)

2×(- 289,9) 2×(- 408,0) 3×0

ΔG0 = 2×(- 408,0) - 2×(- 289,9) = - 236,2 кДж Реакция идет самопроизвольно

2) N2 (г) + 2O2 (г) = 2NO2 (г)

1×0 1×0 2×51,5

ΔG0 = 2×51,5 = 103 кДж Реакция не может идти самопроизвольно

3) 3C2H2 (г) = C6H6 (ж)

3×209,2 1×129,7

ΔG0 = 1×129,7 - 3×209,2) = - 497,9 кДж Реакция идет самопроизвольно

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции Fe2O3 (к) + 3H2 = 2Fe(к) + 3H2O(г). Определите в каком направлении при 298 °К (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции:

Решение:

Направленность протекания реакций при разных знаках ΔH и ΔS


Знак изменения функции

Возможность (невозможность) самопроизвольного протекания реакции

Примеры реакции

ΔH

ΔS

ΔG

-

+

-

Возможно при любых температурах

С6Н6(с) + 7,5O2 (г) = 6CO2 (г) + 3H2O (г)

+

-

+

Невозможно при любых температурах

N2(г) + 2O2(г) =2NO2(г)

-

-

±

Возможно при достаточно низких температурах

3Н2(г) + N2(г) =2NH3(г)

+

+

±

Возможно при достаточно высоких температурах

N2O4(г) = 2NO2(г)


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4




©engime.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет