Каталитикалық крекинг механизмі және химизмі

Жоғарыда аталған катализ заңдылығына және катализатордың физико-химиялық қасиеттерінің анализіне және крекинг шикізатына қарай келесіні айтуға болады:

1. 
   Біріншілік мономолекулалық бастапқы шикізаттың жоғарымолекулалы молекуласын крекинг және деалкилдеу реакциялары (С – С байланысының үзілуі) кезінде төменмолекулалы көмірсутектер түзе отырып жүретін реакциялар:
   

С_nН_2n+2 → С_mН_2m + С_рН_2р+2;

б) олефиндер түзе отырып жүретін олефиндер крекингі:

С_nН_2n → С_mН_2m + С_рН_2р;

в) алкилароматтық көмірсутектердің деалкилдеу:

АrС_nН_2n+1 → АrН + С_nН_2n → АrС_mН_2m+1 + С_рН_2р;

г) олефиндер түзе отырып нафтендерді крекингілеу:

мұндағы n = m + р.

RН + L → R⁺ + LН ^–

R⁺ → н.қ. олефин + R⁺'

R⁺' + LН →R'Н + L немесе

R⁺' → Н⁺ + олефин.

2. 
   Негізінен протонды олефинге қоса отырып (тізбекті иницирлеу) цеолит бетінде карбений-иондарының қатысымен түзілетін көмірсутектердің екіншілік бимолекулалық реакцциялар:
   

RСН = СН₂ + НА → RС⁺НСН₃ + А ^–

Түзілетін карбкатиондардың реакционды қасиеттері бойынша айырмашылық айналудың бағытын және олардың басқа да кейінгі реакциларда қатысу дәрежесін айқындайды. Карбений иондарының тұрақтылығы келесі қатар бойынша өседі:

СН₃ <⁺С₂Н₅<⁺біріншілік < екіншілік < үшіншілік.

Үшіншілік карбений ионы ең тұрақты болып табылады. Осымен изопарафиндердің үлкен шығымы анықталады, әсіресе каталитикалық крекинг кезінде изобутанның шығымы жоғары.

жоқ

Біріншілік β-үзілудің өнімі – RС⁺Н₂ карбений-ионы тұрақты карбкатион немесе көмірсутек түзілгенше крекингке ұшырайды (протонды бергеннен немесе электронды қосып алғаннан кейін);

Өйткені С⁺Н₃ жәнеС₂⁺Н₅ түзілуі үлкен энергетикалық шығындарды талап етеді, карбкатиондардың тізбекті ыдырауы көміртек саны 3 – 5 болғанға дейін жүреді.

R₁Н + R⁺ → R⁺ + RН

Ең жақсы гилдртдті донор нафтендер, полициклді нафтендер және нафтен-ароматты көмірсутектер, изоалкандар және олефиндер болып табылады. Энергетикалық тұрғыдан үшіншіліккөміртек атомының гидрид ионының бөлінуі тиімді, кейін екіншілік, тиімділігі аз біріншілік көміртек атомы. Нафтенді және алкилароматы және изопарафинді көмірсутектер құрамында көбінесе үшіншілік көміртек атомы болады, сондықтан олар Н-ауысу реакциясына көп қатысады. Тұрақтылығы төмен жоғарыреакциялық қабілетті карбений иондары немесе бірнеше π-байланысы бар көмірсутектер белсенді акцепторлар болып табылады, мысалы диолфиндер. Негізінен Н-ауысу каталитикалық крекингте отындық фракциялардың шығымының және бензиннің химиялық тұрақтылығының жоғарылауына себепкер болады. Н-ауысу бойынша каталитикалық крекингтің келесі реакциялар жүреді:

олефин + нафтен → парафин + арен

олефин + парафин → парафин + олефин

олефин + олефин → арен + сутек

арен + арен → кокс + парафин + сутек және т.б.

Карбений иондарының изомерленуі каталитикалық крекинг өнімдерінің тауарлық қасиеттерін жақсартатын ыдыраумен қоса негізгі мақсатты реакция болып табылады.

а) гидридті жылжу:

СН₃ – С⁺Н – СН₂ – СН₂ – R → СН₃ – СН₂ – С⁺Н – СН₂ – R

б) СН₃ ауысу:

СН₃ – С⁺Н – СН₂ – СН₂ – R →С⁺Н₂ – СН – СН₂ – R

Изомерлену реакциясына процесс аралық циклдік құрылым түзілу механизмі бойынша жүреді деген ұсыныс берілгенб мысалы циклопропан, циклобутан және т.б. (бұл көп орталықты хемосорбция қатысында жүруі мүмкін):

Ди және полиметилбензолдың изомерленуі нәтижесінде метил тобының молекула ішінде ауысуы.

Циклопентандар каталитикалық крекинг жағдайында циклогександарға қарағанда тұрақытылығы жоғары. Циклогександар бұл жағдайда Н-ауысу арқылы арендерге дегидрленеді.

Кокс түрі ЦҚК Аморфты

«Каталитикалық» кокстың түзілуі негізінен олефиндердің циклизациясымен, конденсация, алкилдеу және Н-жылжу реакцияларымен байланысты. Полициклді арендер, олефиндер және полиолефиндердің кокстелу қасиеті парафин және нафтендерге қарағанда төмен.

5. 
   
   
   жүктеу/скачать 281,16 Kb.
   
   Достарыңызбен бөлісу: