Карбоновые кислоты и их производные
жүктеу/скачать 1,25 Mb.
|
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
- Бұл бет үшін навигация:
- 4.1.5. Окисление и восстановление.
- 5. Гетероциклы с двумя гетероатомами.
- 5.1.1. Строение и общая характеристика реакционной способности.
| Гидроксилирование. Пиридин склонен вступать в еще одну реакцию, не свойственную бензолу, - прямого введения гидроксильной группы в ядро. Реакция протекает в очень жестких условиях и с низким выходом продукта, поскольку нуклеофильность гидроксид-иона ниже, чем амид-иона.
Алкилирование и арилирование. Такие сильные нуклеофильные реагенты, как литийорганические соединения, легко присоединяются к пиридину, образуя соли 1,2-дигидропиридина, которые иногда даже могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Возврат к ароматической системе путем отщепления гидрид-иона достигается термически или действием окислителя. 4.1.5. Окисление и восстановление.Окисление по атому азота. Пиридин легко превращается в кристаллический N-оксид под действием пероксикислот – пероксибензойной или пероксиуксусной. Восстановление. Полное гидрирование пиридина осуществляется каталитически в мягких условиях. В промышленности пиперидин получают гидрированием пиридина над никелем при температуре 170-2000С. При более высокой температуре происходит расщепление связи С─N с образованием пентиламина и даже пентана и аммиака. 5. Гетероциклы с двумя гетероатомами.5.1. Азолы.Группу пятичленных гетероциклов, которые образованы из пиррола, фурана и тиофена путем замены звена ─СН═ хотя бы одним пиридиновым атомом азота, называют азолами. Частный случай представляют циклы с двумя атомами азота – диазолы. Азолы, содержащие два гетероатома, в зависимости от их взаимного расположения подразделяются на 1,2-азолы и 1,3-азолы. Наиболее значимыми из них являются имидазол, пиразол и тиазол. 5.1.1. Строение и общая характеристика реакционной способности.Ароматичность. Азолы относятся к 6π-электронным ароматическим соединениям. Так, в пиразоле и имидазоле один из атомов азота (N-1) принадлежит к пиррольному типу, а другой – к пиридиновому. Пиррольный атом азота вносит в сопряженную систему два р-электрона, а пиридиновый – один р-электрон. В оксазоле и тиазоле атомы азота принадлежат к пиридиновому типу, а атомы кислорода и серы имеют конфигурацию, подобную пиррольному атому азота. Все четыре гетероцикла изоэлектроны и в сопряжении принимают участие по шесть электронов, т.е. соответствует правилу Хюккеля. Кислотные свойства присущи только диазолам – имидазолу и пиразолу, благодаря их NH-кислотному центру. Оба гетероцикла заметно превышают по кислотности пиррол (рКа их равны 14,2). Причина этого заключается в лучшей делокализации отрицательного заряда в сопряженном основании с участием обоих атомов азота, как показано на примере имидазолат-иона: Имидазол и пиразол проявляют амфотерный характер. В кристаллическом состоянии и в неполярных растворителях они образуют межмолекулярные ассоциаты. Ассоциаты имидазола содержат до 20 молекул, а пиразол существует в виде димеров и тримеров: жүктеу/скачать 1,25 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|