3.1. Строение и общая характеристика реакционной способности.
Пиррол, фуран и тиофен – главные представители этой группы гетероциклических соединений. Наибольшее распространение в растительном и животном мире имеют производные пиррола, являющиеся структурными фрагментами гема и хлорофиллов, пигментов желчи, ряда антибиотиков и алкалоидов. Значительно реже встречаются в природе производные фурана и тиофена, если не считать пятичленные циклические формы моносахаридов, содержащих насыщенное кольцо фурана.
3.1.1. Ароматичность.
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом – пиррол, фуран и тиофен - представляют собой плоские пятиугольники с четырьмя атомами углерода и соответствующим гетероатомом – азотом, кислородом или серой.
Ароматический секстет π-электронов в этих молекулах образуется за счет π-электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов, находящихся на негибридизиованных pZ-орбиталях.
Каждый из атомов углерода и гетероатомов в этих соединениях находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет по одной негибридизованной 2pZ-орбитали, ориентированной перпендикулярно плоскости цикла. Эти орбитали эффективно перекрываются и формируют ароматические секстеты π-электронов в молекулах.
Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию π-электронов в основном состоянии гетероцикла.
Пиррол, фуран и тиофен относятся к π-избыточным гетероциклам, так как в них число электронов, образующих ароматическую систему, превышает общее число атомов в цикле (соотношение равно 6:5).
В целом π-баланс гетероароматической системы характеризует электронную плотность на атомах углерода кольца как единого целого и количественно оценивается как суммарный отрицательный или положительный заряд на этих атомах. В приведенных пятичленных гетероциклах π-избыточными являются все атомы углерода. Общая π-избыточность пиррола, фурана и тиофена составляет соответственно -0,280, -0,30 и -0,292.
Поскольку пиррол, фуран и тиофен имеют сходное электронное строение, в их химическом поведении имеется много общего.
Химические превращения гетероциклов можно классифицировать следующим образом:
кислотно-основные превращения с участием гетероатома;
Основу химии пиррола, тиофена и фурана определяет способность этих соединений с легкостью вступать в реакции электрофильного замещения, преимущественно по α-положению. Электрофильное замещение по β-положению протекает менее легко и обычно в том случае, если α-положения заняты заместителями.
