Конспект лекций для студентов специальности 5В070900 Металлургия Шымкент, 2020 г
жүктеу/скачать 8,06 Mb.
|
| Технология извлечение теллура из чернового свинца основана на способности теллура образовывать с металлическим натрием устойчивое и практически нерастворимое в свинце соединение – теллурид натрия Na2Te, обладающее высокой температурой плавления (953 °С), а также меньшей, чем у свинца, плотностью, что обеспечивает хорошее разделение теллурида натрия и свинца в результате ликвации Na2Te к поверхности ванны.
Na2Te хорошо растворяется в расплавленной щелочи – NaОН. Чтобы собрать и сконцентрировать образовавшийся теллурид натрия, на поверхности свинца создают слой расплава щелочи. Рис. 15.2 Рафинировочный котел 1- кирпичная кладка топки; 2- чугунное кольцо; 3- упоры котла; 4- топка котла; 5- рабочий уровень Рис. 15.3 Шумовка для отбора шликеров Операция рафинирования свинца от мышьяка, сурьмы и олова проводится перед операцией обессеребрения, так как их наличие затрудняет процесс выделения благородных металлов. Способы рафинирования от этих металлов основаны на том, что такие примеси обладают большим сродством к кислорноду. В промышленности применяют два способа рафинирования: окислительный и щелочной. Оба могут быть осуществлены в периодическом и непрерывном режимах. Окислительное рафинирование осуществляют в небольших отражательных печах путем подачи воздуха к поверхности свинцовой ванны или продувки ее воздухом при температуре 750–800 °С. Щелочное рафинирование основано на способности оксидов мышьяка, сурьмы и олова образовывать со щелочью нерастворимые в свинце соединения (Na3AsO4, Na3SbO4, Na2SnO3).
Рис. 15.4 Аппарат Гарриса для щелочного рафинирования 1- слой щелочи; 2- свинец; 3- насос; 4- клапан; 5- маховик; 6- пульт управления; 7- рабочее место Процесс осуществляется при температуре 400–450 °С и складывается из следующих основных этапов: окисление примесей в расплавленном свинце (в качестве окислителя на практике используют натриевую селитру (NaN O3)); взаимодействие образующихся оксидов мышьяка, сурьмы и олова с расплавом щелочи (NaОН), сопровождающееся переводом примесей в щелочной плав; разделение металлической фазы и щелочного плава с последующей их переработкой. Последовательность удаления примесей в ходе окислительного рафинирования в соответствии с энергией образования оксидов такова: олово, мышьяк, сурьма: 2(PbO) + [Sn]Pb = 2[Pb] + (SnO2) 15.4 3(PbO) + 2[As]Pb = 3[Pb] + (As2O3) 15.5 3(PbO) + 2[Sb]Pb = 3[Pb] + (Sb2O3) 15.6 В черновом свинце содержится до 3 кг/т благородных металлов, главным образом серебра. Поэтому операцию очистки свинца от благородных металлов называют обессеребрение. Свинцовые заводы – основные производители серебра. Благородные металлы могут быть удалены из свинца следующими способами: окислительным плавлением (купелированием), дробной кристаллизацией, очисткой цинком. При окислительном плавлении свинец продувают воздухом при 900–960 °С. Весь свинец при этом окисляется, а золото и серебро получают в остатке в виде сплава. А оксид свинца затем восстанавливают до металла. Остаточное содержание благородных металлов в восстановленном свинце составляет 20 г/т. Процесс сопровождается большими потерями металлов (свинца, золота, серебра), низким качеством очистки и большими эксплуатационными расходами. Дробная кристаллизация основана на явлении ликвации. При медленном охлаждении свинца в интервале температур 324–304 °С происходит кристаллизация чистого свинца на поверхности расплава, а благородные металлы накапливаются в маточном расплаве. Когда концентрация благородных металлов в маточном расплаве достигает 2 %, производят купелирование. В очищенном свинце содержится до 16 г/т благородных металлов. Наиболее эффективный способ обессеребрения свинца основан на способности золота и серебра образовывать с металлическим цинком прочные интерметаллические соединения с высокой температурой плавления. Цинк при этом в свинце почти не растворяется. Плотность образующихся твердых сплавов меньше, чем у свинца, и они всплывают на поверхность свинцовой ванны в виде твердой пены, которую удаляют. Остаточное содержание в свинце благородных металлов не превышает 5 г/т. Основная реакция процесса обессеребрения может быть записана следующим образом: [Ag]Pb + m[Zn] = AgZnm 15.7 Золото в процессе очистки свинца от благородных металлов удаляется в первую очередь, что связано с большим сродством этого металла к цинку, чем у серебра. Поэтому при небольшой добавке цинка можно золото выделить в отдельный съем: AgZnm + [Au]Pb = [Ag]Pb + AuZnm 15.8 После операции обессеребрения, при которой в металл был введен металлический цинк, содержание его в свинце достигает 0,5–0,7 %. Поэтому в общем цикле рафинирования свинца от при месей предусмотрена специальная операция обесцинкования, которая проводится после удаления благородных металлов. Очистку свинца от цинка можно осуществить различными способами: окислительным, щелочным и вакуумным. Окислительное рафинирование основано на большем сродстве кислорода к цинку, чем к свинцу, и на низкой растворимости соединений окисленного цинка в жидком свинце. Рафинирование осуществляется путем продувки через свинец воздуха, водяного пара или кислорода. Окисление воздухом ведут при температуре 800–900 °С в отражательных печах. Основная реакция процесса: [Zn]Pb + 1/2O2 = (ZnO) 15.9 В процессе окисления на поверхности свинца образуются порошкообразные цинксодержащие дроссы, которые периодически удаляют шумовкой. Окислительным рафинированием можно снизить содержание цинка в свинце до 0,0004 %. Окислительное рафинирование имеет существенные недостатки: длительность процесса (до 24 ч); значительные потери свинца с отходящими газами и со съемами; вредные и тяжелые условия труда. Щелочное рафинирование свинца от цинка проводят таким же образом, как и щелочное рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова. Отличие состоит только в том, что вводить в расплав селитру (NaNO3) не нужно, так как цинк хорошо окисляется и кислородом воздуха, и едким натром (NaOН): 4[Zn]Pb + 8NaOH = (Na2O·4ZnО) + 3(Na2O) + 4H2 15.10 4[Zn]Pb + 2О2 + 2NaOH = (Na2O·4ZnО) + H2О 15.11 Концентрация висмута в черновом свинце редко превышает десятые доли процента (до 0,4 %). По своим физико-химическим свойствам этот металл очень близок к свинцу, самостоятельных руд не образует. В кристаллической решетке галенита замещает свинец. Мировое производство этого металла относительно невелико (около 4 500 т) и целиком связано со свинцовой подотраслью. Очистка свинца от висмута осуществляется с помощью способа Кролля-Бетгертона. В основу метода положена способность висмута образовывать интерметаллические соединения с кальцием и магнием, обладающими высокой температурой плавления. После обезвисмучивания в свинце остается 0,03–0,07 % кальция и 0,12–0,18 % магния, а также некоторые количества сурьмы и цинка. 3.Оборудования для рафинирования Основным аппаратом для проведения всех операции рафинирования свинца является рафинировочные котлы, показанные на рис.15. 5. Основными аппаратами в которых проводят все операции рафинирования являются котлы. Котлы устанавливаются в специальных топках. Топки оборудованы мазутными форсунками (газ. горелки). Форсунки устанавливают тангенциально для лучшей теплопередачи. Для удаления большинства примесей необходимо вмешивать в расплав реагенты: это осуществляется переносными пропеллерными мешалками. Частота вращения мешалки должна обеспечивать турбулентный режим течения жидкого свинца. Мешалки для свинца аналогичны мешалкам для суспензий. Расплавленный свинец перекачивается из одного котла в другой при помощи вертикальных погруженных насосов для свинца.
Рис. 15.5 Рафинировочный котел. Установлено, что получаемый при рафинировании щелочной плав представляет собой суспензию антимоната или цинката в щелочном реагенте Показано также, что арсенат частично растворяется в щелочном растворе. Пигрову удалось центрифугированием или фильтрацией расплава через слой кокса отделить антимонаты и цинкаты от щелочи, регенерировав таким образом более половины ее за одну операцию. Из-за невозможности отделить таким способом мышьяковые соли и из-за отсутствия аппаратуры для механического отделения солей этот метод не нашел, однако, применения на практике. Аппарат для щелочного рафинирования собран на переносной раме, устанавливаемой над рафинировочным котлом мостовым краном, Аппарат состоит в основном из стального реакционного цилиндра, погруженного нижней частью в свинец. При открывании клапана эта часть заполняется металлом. Заливаемые в жидком виде или расплавляемые в цилиндре едкий натр и хлористый натрий располагаются над свинцом в верхней части цилиндра. Струя свинца, закачиваемого из котла в цилиндр центробежным насосом, проходит через слой щелочи и возвращается в котел. Благодаря такой циркуляции свинец многократно реагирует с щелочным плавом. Селитра в это время непрерывно механическим тарельчатым питателем подается в расплав. Исследование показало, что мешалка, ранее устанавливаемая в цилиндре для перемешивания плава, малоэффективна. Также ненужным оказался дополнительный обогрев цилиндра топочными газами, так как тепла экзотермических реакций окисления примесей достаточно для поддержания щелочи в расплавленном состоянии. Схема аппарата приведена на рис. 43. Операцию рафинирования ведут при 400—420°. При температуре выше 450° процесс рафинирования не ускоряется и ухудшаются санитарно-гигиенические условия труда в цехе. При температуре ниже 400° увеличивается вязкость плава. Высокое содержание примесей в свинце не позволяет извлечь их в одну порцию плава. Когда плав в цилиндре начинает густеть (что при постоянстве температуры свидетельствует о насыщении его примесями), клапан в нижней части цилиндра прикрывают и нагнетаемым в цилиндр свинцом вытесняют плав в подставляемый под желоб ковш. В освобожденный цилиндр заливают порцию свежего плава и продолжают процесс до полного удаления примесей из свинца, о чем судят по внешнему виду проб свинца и их химическому анализу. Общая продолжительность рафинирования зависит от интенсивности перекачивания свинца и содержания в нем примесей. Для данного содержания примесей в свинце (как показал опыт освоения этого процесса на Усть-Каменогорском заводе) продолжительность рафинирования зависит главным образом от того, в какой степени скорость загрузки селитры соответствует скорости циркуляции свинца, выражаемой уравнением: N = M/C, 15.12 где N — производительность насоса, т/мин; M — часовой расход селитры, кг/час; С — суммарное содержание примесей, %. Наилучшие результаты получаются при таком количестве подаваемого в реактор свинца, когда количество примесей в нем в 70—80 раз превышает теоретически потребное для взаимодействия с подаваемой селитрой. На отечественных заводах длительность рафинирования одной порции свинца весом 130—140 т в зависимости от перечисленных причин колеблется от 7 до 10 час. Расход реагентов зависит от состава рафинируемого свинца. Удельный их расход приведен в табл. 1.
Для рафинирования, как это следует из данных таблицы, требуется расходовать значительное количество дорогих реагентов. Поэтому такой способ применим только при условии регенерации щелочи, образующей плав, и многократном ее использовании.
Рис.15.6. Переработка шелочных плавов Жидкий щелочной плав из ковша сливают тонкой струей в (рис.15.6) грануляционный желоб, в который подается вода или слабый раствор NaOH. Опыт показал, что целесообразнее подавать плав на грануляцию прямо из аппарата, минуя ковш, что конструктивно возможно и исключает образование корок. Раствор стекает в чан, где из него выпадают механически запутавшиеся в плаве корольки свинца. Осевшие корольки возвращаются на щелочное рафинирование. Часть раствора возвращается на грануляцию до насыщения, отвечающего 350 г/л NaOH и 85 г/л NaCl, при котором уд. вес его равен 1,35. Последующая схема переработки плава определяется его составом. В простейшем случае, если в свинце имеется только сурьма, полученную с грануляционного желоба пульпу направляют в сгуститель, прозрачный слив из которого выпаривают для получения смеси NaOH и NaCl, служащей для рафинирования новых порций свинца. Шлам, осевший в сгустителе, после трехкратной противоточной промывки в трех сгустителях и сушки представляет собой технический антимонат, содержащий 48—49% Sb. Восстановительной плавкой антимоната можно получить черновую сурьму, а после ее рафинирования — металл, отвечающий стандартам. Извлечение сурьмы достигает 95—96% от содержания ее в плаве. Если же в свинце присутствуют сурьма и мышьяк (случай наиболее частый), для упрощения операции рафинирования получают смешанный плав. После грануляции и отделения корольков свинца пульпу фильтруют. Фильтрат упаривают, и полученная смесь NaOH и NaCl+Na2CO3 служит для рафинирования. Мышьяково-сурьмянистый кек репульпируют. При репульпации из него выщелачивается арсенат. Затем пульпу фильтруют для отделения антимоната натрия, а раствор обрабатывают гашеной известью, полученною пульпу снова фильтруют и из фильтрата после вторичной обработки свежегашеной известью осаждается арсенат кальция, отделяемый от раствора на фильтре. Щелочной раствор служит в качестве оборота для грануляции свежих порций плавки. Получаемый арсенат кальция содержит 25—27% общего мышьяка и не менее 2% щелочей Антимонат натрия содержит 44—47% Sb, 0,3—0,9% As и 0,2—0,8% Pb. Регенерированный едкий натр содержит 75—85% NaOH, 4,4—9,5% Na2CO3, 3,6—6% NaCl, 2—4,5% Pb, 0,4—1,0% As.
Рис. 15.7 Схема переработки шелочных плавов
Контрольные вопросы; 1.Что такое рафинирование свинца? 2.От чего рафинируют свинец? 3.Что за процесс щелочное рафинирование? 4.Какой агрегат используется для огневого рафинирования свинца? 5.Что используется для облегчения ручного труда плавильщиков? 6.Какой аппарат используется для вмещивания реагентов: жүктеу/скачать 8,06 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|