Металлдар мен құймалар арқылы электрхимиялық қаптамалар алудың технологиясы

болады
Пирофосфатты электролиттермен мыстау. 
Барлық цианидті электролиттердің ішінде болат, мырыш құймалары және 
аллюминийді мыспен қаптау үшін қолданылатын электролиттердің ішінде 
пирофосфатты электролит ерекше назар аударуға тұрарлық. Мыстың 
пирофосфатты комплексті иондарының жақсы ерігіштік және тұрақтылық 
қасиеттері бұрыннан белгілі болды. Пирофосфатты электролиттерде мыс 
Cu(P
2
O
7
)
2
6-
комплекс түріндегі анион түрінде басымырақ болады. Бос
пирофосфат мөлшері шамалы артық болса, онда екі зарядты анионның 
Cu(P
2
O
7
)
2
2
- болуы мүмкін. Алты зарядты аниондардағы массалық қатынас P
2
O
7 
: 
Cu = 5.48; артық мөлшерде P
2
O
7 
: Cu = 7.0 : 1 - 7.5 : 1 массалық арақатынаста
болатын пирофосфат бос күйінде болады. Суда жақсы еритін калий тұзы 
[K
6
Cu(P
2
O
7
)
2
] судың 5 - 6 молекуласымен кристалданады. Натрий тұзында су 
молекуласы көбірек, оның формуласы [Na
6
Cu ( P 
2
O
7
)
2
] ·16H
2
O формуласына
сәйкес. Калий тұзының натрий тұзына қарағанда артықшылығы суда жақсы 
ерігіштігінде ғана емес, сонымен бірге жақсы электрөткізгіштігімен де 
ерекшеленеді, себебі калий иондары натрий иондарына қарағанда қозғалмалы 
келеді. Қалың мыс қаптамалардың болат бұйымнан жасалған негізбен берік 
байланысын қамтамасыз ету үшін бұйымды пирофосфаттың артық
мөлшерінде пирофосфат электролитінде мыстың жұқа қабатымен қаптау қажет, 
ал мырыш балқымасынан жасалған бұйымдар үшін - мыстың жұқа қабаты 
цианид электролитінде жасалады. Бұлардан басқа, электролит тұрақтылығы 
және өнімді нәтижеге қол жеткізу азот қышқылының және аммиактың біраз 
мөлшерін қосумен қамтамасыз ететіндігі анықталды, ал мыстың алғашқы 
қабатын қондыруға қосымша адденда, мысалы С
2
О
4
2-
қолданады. 
Жоғарыда айтылғандай, мыс цианид электролиттерінде тоқ тығыздығы 0,3 - 0,5 
А/дм
2 
болғанның өзінде катод потенциалы қышқыл электролиттердегіге 
қарағанда 1В - қа теріс болады. Пирофосфатты мыс электролиттері цианид 
электролиттерінің сапалы орынбасушылары болу үшін, олардағы катодтық 
поляризация шамамен дәл сондай болуы қажет. Бұл болатпен мыс қабатының 
жеткілікті дәрежедегі берік ілінісуі үшін және металдың біркелкі таралуы
үшін қажет.
Пирофосфатты электролиттерде мыс қаптамалары өте жұқа құрылысты болып 
келеді. Бұл қасиеті оларды цементтациядан және азоттанудан сақтандырғыш
ретінде қолдануға мүмкіндік береді. Азоттанудан 520С температурада 72 сағат 
бойы сақтау үшін 40мкм қалыңдықтағы мыс қаптамасы жеткілікті. Жұқа 
қабатты қаптамаларда тұнба біртекті, жылтыр немесе жартылай жылтыр 
болады, бұл мыс қаптамасын тегістемей (полироват) жылтыр никельдің сапалы
қаптамасын қондыруға мүмкіндік береді. Мыстың қалың қабатты 50 - 100 мкм
қалыңдығында өсіктер, бұлтықтар болмайды қаптама жақсы тегістеледі.
Пирофосфатты электролиттердің қышқыл электролиттерден артықшылығы 

шашырау қабілеті өте жақсы, мардымсыз сілті қатысында электролиттің 
инерттілігі, терең қапталуы қиын беттерді желінуден қорғауға мүмкіндік
береді. 
Мыстың қалың қабатын қондыру мыс – никель - хром сызбанұсқасы 
бойынша пирофосфатты электролитте қорғаныштық - декоративтік хромдауда 
аса маңызды. Дегенмен қорғаныштық - декоративтік хромдауда мысты 
толықтай никельмен алмастыру тиісті әсер бермейді, никель қабатының бір 
бөлігін, мыс қабатының қалыңдығын өзгерте отырып алмастыру техника – 
экономикалық жағынан үйлесімді болады. Пирофосфатты электролиттер бұл 
мақсаттар үшін басқасына қарағанда тиімдірек, себебі бұл электролиттерде 
біртекті ұсақ кристалды жақсы тегістелетін қаптамалар алынады. Бұл
қорғаныш - декоративтік хромдалатын мырыш құймаларына қатысты.
Пирофосфатты электролиттерді даярлау аса күрделі емес. Мыстың күкірт
қышқылды ерітіндісіне 30-40
0
температурада калий пирофосфаттың
ерітіндісін реакция жүретіндей көлемде аз - аздан қосады. 
2CuSO
4 
+ K
4
P
2
O
7 
→ Cu
2
P
2
O
7
↓ + 2K
2
SO
4 
Немесе мыс сульфаты натрий пирофосфатымен әрекеттескенде күрделі 
комплексті тұз түзіледі. 
2CuSO
4
+Na
4
P
2
О
7 
→ Cu
2
P
2
О
7 
+ 2Na
2
SO
4
Cu
2
P
2
О
7
+ 3Na
4
P
2
О
7 
→2Na
6
[Cu(P
2
О
7
)
2
] 
Мыс пирофосфатының түзілген тұнбасын сүзіп, SO
4
2-
иондарынан толық
тазарғанша жуады. Жуылған тұнбаға мыстың ерігіш комплексі түзілу
үшін және бос пирофосфаттың қажетті артық мөлшері болу үшін 30 
- 40
0
С - та қыздырылған калий пирофосфаттың сондай мөлшері
қосылады. Ғалымдар болатты алдын - ала мыспен қаптау үшін келесідей 
құрамдағы электролитті және режимді қолдануға кеңес береді г/л: 
Cu…………………………..10 
Температура, 
0
С..........................20 
P 
2
O
7
……………………….250 Ток тығыздығы, А/дм
2
...............0,5-1,0 
P 
2
O
7
:Cu…………………..25 Уақыт,мин...................................0,5-1 
pH……………………… 8.5-9 
Қабаттың қалыңдығы,мкм 0,05-0,2
Жұмыс ваннасында электролиттің төмендегідей құрамын, г/л және
келесідей режимді сақтауға кеңес беріледі: 
Cu……………22.5-30 
pH…………………8-8.5 
P 
2
O
7
…………170-210 
Температура, 
0
С..................38-60 
NO
3
……………7.5-15 
Ток тығыздығы, А/ дм
2
......7 дейін 
NH
3
……………..0.5-2.0 
Араластыру...............ауа арқылы немесе

Пирофосфатты электролитте қорғасын, цианид және майлар зиянды
қоспа болып табылады (цианид, цианидті электролитте жұқа мыс
жабындысы жасалған бұйыммен бірге келеді). Пирофосфатты
электролиттердің сілтілігі өте аз болғандықтан, бұйымды дайындауға
әсіресе, бетті майдан тазартуға көп көңіл бөлген жөн. Алғашқы мыс
қаптамасын жасау ваннасына, анодтың ерігіштігін арттыратын және
электролиттің буферлік қасиетін жақсартатын С
2
О
4
2- 
ионы қосылады. 
Жұмыс ваннасында аммоний иондары тұнбаның сыртқы түрін және
анод ерігіштігін жақсартады. NO
3
-
иондары сутегі иондарын қосып
алуының нәтижесінде ток тығыздығының қолданылу шегін арттырады: 
NO
3
-
+10H
+
+8e→NH
4
+
+3H 
2
O 
Жұмыс ваннасына, нашар жуылған цианид электролиттерінде алдын – ала
мыспен қапталған мырыш бұйымдармен бірге түскен цианид әсерінен дақтары
бар, бірқалыпсыз қаптамалар түзілуі мүмкін. Бұл құбылысты қысқа
мерзімде калий пирофосфатының ерітіндісінде катодтық өңдеу арқылы
алдын алуға болады. Мыс цианидінің комплексті қосылысының гидролизі
нәтижесінде түзілетін CuCN іздері не бөлінген сутегімен жойылады, не
металға дейін қалпына келеді. Органикалық қосылыстарды, цианид сияқты
перманганат ерітіндісімен не сутек пероксидімен залалсыздандырады. 
Пирофосфатты электролиттерде 
анодтың пассивтенуі
мыс қаптамаларын
алудағы кемшіліктердің бірі. Мыстың пассивтенуі зерттелген жағдайларда, 
сонымен қатар көптеген анодтық пасивтену жағдайларында келесі теңдеумен 
анықталады: 
(i - i 
кр 
) τ
η 
= K 
Мұнда i - тоқ тығыздығы 
i
кр 
- тоқ тығыздығының шегі 
τ - пассивтену уақыты i > i
кр
болғанда 
К - тұрақты, ол η 0,5 тен - 3 ке дейінгі аралықта өзгереді. 
i
кр
анықтау үшін i – 1/τ
η
координатасында түзу сызық тұрғызады және оны 
1/τ
η
= 0 болғанша экстраполировать етеді. Құрамы Cu
2+
= 1 н, P
2
O
7
4-
= 1 н, рН = 
8,5 және t = 60 
0
C электролит үшін түзу сызықты тәуелділік n = 1 тең. Осы 
кездегі i
кр 
= 2,25 А/дм
2
, ал тұрақтылық К =3,71, егер 
τ 
– минутпен өлшенсе, i 
А/дм
2
белгіленеді 
рН 8,5 тен 6 – ға дейін төмендесе, i
кр 
3 тен 0,6 А/дм
2
дейін төмендейді τ
η 
= 
K, қышқылдағанда [Cu(P
2
O
7
)
2
]
2-
анионының концентрациясы жоғарлайды және 
анодта кристализацияланатын мыс пирофосфатының түзілуі жүреді: 
[CuP
2
O
7
]
2-
+ Cu
2+
↔
Cu
2
P
2
O
7

 0,1 н - дан 1 н - ға дейін P
2
O
7
4
-
бос
концентрациясының өсуімен i
кр 
2,1 – ден 
3 А/дм
2
дейін жоғарлайды, P
2
O
7
4
- концентрациясының ары қарай өсуі i
кр
әсері 
болмайды.
20 – тан 80
0
С – қа дейін температураның көтерілуі электродтан анодтық 
реакция өнімдерінің шығуын қамтамасыз етіп, i
кр 
0,8 – ден 3,5 А/дм
2
дейін 
жоғарлауын тудырады.
Абсицисс өсіне мыс электродымен салыстыра отырып өлшенген аса 
кернеу берілген. Суреттен көрініп тұрғандай электролитте Cu
2+
= 1 н, P
2
O
7
4-
= 1 
н, рН = 8,5 критикалық тоқтың пассивациясы барлық температурада аса кернеу 
мәнімен сәйкес келеді. 
i
кр
мәнін жоғарлату үшін қосымша адденд қосады, мысалы, C
2
О
4
2-
, 
анодтағы Cu
2+
иондарының активтілігін төмендетеді. Мыс иондарының 
ерігіштігі анионды қосымшаны қосқанда, Cu
2
P
2
O
7
ерігіштігіне қарағанда 
жоғары болады. Ескеретін жай, пирофосфатыға қарағанда оксалатты 
комплекстің тұрақтылығы төмен, сондықтан [C
2
О
4
]
2-
: [P
2
O
7
]
4-
қатынасы 
ерітінді көлемімен салыстырғанда анодтық қабатта жоғары болу мүмкін. 
Катодтық процесс. 
P
2
O
7
4-
иондарының құрамы өскен сайын катодтық аса 
кернеу жоғарлайды. Себебі тебіліс күшінің әсерінен (катодтық процесс теріс 
зарядты бетте жүреді) алты валентті [Cu(P
2
O
7
)
2
]
6-
иондардың разрядталуы өте 
аз.
Қос электрлі қабаттың әсерінен бір координациялық топты жоғалту 
арқылы комплекстің біртіндеп ыдырауы жүреді:
[Cu(P
2
O
7
)
2
]
6-
↔
[CuP
2
O
7
]
2+
+ P
2
O
7
4-

Түзілген екі зарядты анионның электрод бетіне жылжуы жеңіл болады. 
20 – тан 80
0
С – қа дейін температураның көтерілуі мыстың бөлінуін 
жоғарлатады, оның себебін разрядталу жеңілдеп, комплексті анионның 
катодтқа дифузиялану жылдамдығымен түсіндіруге болады. 
Электролитті қышқылдағанда келесі реакция бойынша анионның CuP
2
O
7 
2-
құрамы жоғарлайды: 
[Cu(P
2
O
7
)
2
]
6-
+ 2H
+
↔
[CuP
2
O
7
]
2-
+ H
2
P
2
O
7
2-
[CuP
2
O
7
]
2-
- ионының тұрақтылығы мен заряд шамасы [Cu(P
2
O
7
)
2
]
6-
- ионына 
қарағанда төмен, соның әсерінен мыстың бөлінуі жеңіл болады. 
Пирофосфатты электролиттер улы емес, бірақ тұздың бағасы жоғары болған 
соң қолданылуы шектеулі. 

жүктеу/скачать 1,78 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: