ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы» 5В072100 – «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар
Дәріс 24, 25 - Макромолекулалардың полимерлену дәрежесін төмендететін химиялық реакциялар
жүктеу/скачать 2,77 Mb.
|
Дәріс 24, 25 - Макромолекулалардың полимерлену дәрежесін төмендететін химиялық реакциялар Дәріс жоспары: Термиялық деструкциялану Механикалық деструкциялану Химиялық деструкциялану Полимерлердің тотықтырғыштардың әсерінен деструкциялануы 1. Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды деструкциялану (құрылымсыздану) деп атайды. Термиялық деструкциялану деп полимердін молекулалық тізбегінің жылудың әсерінен үзілуін айтады. Полимерді қыздырғанда бірнеше айырылу реакциялары жүруі мүмкін. Оларды негізінен екі түрге бөлуге болады: полимерсіздену (деполимерлену) және орынбасарлар реакциясы. Деполимерлену полимердің негізгі тізбегі қаңкасының үзілуімен сипатталады және әр аралық сатыда түзілетін реакция өнімдері бастапқы мономерге ұқсас болады. Реакцияның соңғы өнімдері алкандар мен алкендер болуы мүмкін. Карботізбекті полимердің температураға төзімділігі С-С байланыстардың беріктігіне байланысты. Тефлон 400°С дейін бұзылмайды, сондықтан өнеркәсіптің алуан салаларында қолданылады. Полимердің негізгі тізбегіне ароматты топ енгізсе, оның температураға төзімділігі артады. Мысалға поликарбонатты келтіруге болады: 
Негізгі тізбегі тек ароматты циклден тұратын полимердің температурага төзімділігі поликарбонаттан да жоғары: 
Термиялық деструкциялану кезінде иницирлеу процесі макромолекуланың соңында, кос байланыс бар жерде жүреді: 
Деполимерлену процесінде тізбектің өсуі деп мономерлердің иницирлеу нәтижесінде түзілген макрорадикалдардан біртіндеп бөлінүін айтады. 
Радикалдар әдеттегідей рекомбинациялану және диспропорциялану жолдарымен жойылады. Полимердің фотохимиялық деструкциялануы жарық энергиясының әсерінен радикалдык механизммен жүреді. Бұл процеске қысқа толкынды жарықты сіңіретін топтары бар полимерлер бейім келеді. Мысалы, полиизопреннің ультракүлгін жарық әсерінең деструкциялануы. Процесс сутегі атомының үзіліп шығып, еркін радикалдар түзілуінен басталады: 
Пайда болған аллил типті еркін радикал изомерленгенде полиизопрен макромолекуласы деструкцияланады: 
Соңғы радикалдар бір-бірімен әрекеттесе, макромолекулаларда көлденең байланыстар түзіледі. 2. Мүндай процеске полимерлердің молекулалық тізбегінің механикалық әсерлерден ыдырауы жатады. Мысалы, полибутадиенді механикалық жолмен өндеген кезде жүретін реакциялар: 
Түзілген біріншілік еркін радикалдар бір бірімен немесе макромолекулалармен химиялық реакцияға түсе алады. Мұнда түзілген макрорадикал қасындағы макромолекуладан сутегін үзіп алып, жаңа макрорадикал түзуі мүмкін: 
немесе қатар орналаскан макромолекуланың қос байланысына қосылуы мүмкін: 
Екі жағдайда да полимерлік еркін радикалдар түзіледі, олар тағы да реакцияға қатысуы мүмкін. Мысалы, біріншілік радикалдар бір-бірімен қосылып, тармақталған қосылыс түзеді: 
немесе полимерлік радикалдар рекомбинацияланып, макромолекулалар арасында көлденең байланыс түзіледі: 
3. Гидролиз. Амид, күрделі эфир және ацеталь топтары бар полимер қышқылдар немесе сілтілер қатысында оңай гидролизденеді. Сонда полимердің негізгі тізбегі ыдырайды. Полиамдтің гидролизі былай жүреді: 
Полиэфирлердің гидролизі: 
Карботізбекті полимерлер гидролизденбейді. Ацидолиз. Полимер молекулаларының карбон кышқылдарының әсерінен ыдырауын ацидолиз дейді: 
Алкоголиз. Полимер молекуласының спирттердің әсерінен ыдырауын алкоголиз дейді. Полиэтилентерефталатты кайнаған этиленгликольмен өндегенде терефталь кышқылының дигликоль эфирі және соңғы буынында гликоль тобы бар төмен молекулалы полиэфир түзіледі. Түзілген заттар поликонденсациялану реакциясына түсе алады: 
Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің әсерінен ыдырауын аминолиз дейді. Аминолизге полиамидтер, анилинформальдегид шайырлары және полиимидтер бейім. 
4. Бұл процесс ауадағы оттегінің, озонның, пероксидтер мен минералдық тотықтырғыштардың (KMnO4, HNO3, К2Сr2O7 және т. б.) әсерінен болады. Деструкциялану нәтижесінде полимердің қаттылығы артады, түссізденеді және онын беткі қабаты өзгереді. Тотықтырғыштардың әсерінен жүретін деструкциялану тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді. Иницирлеу реакциясы: 
Мүндағы RH — полимер молекуласы. Сутегі атомының көміртегімен байланыс энергиясы кейбір себептермен төмендеген. Оған мысалы, үшіншілік көміртегінің жанын-дағы, α-метилен тобындағы сутегі және т. б. жатады. Гидропероксид ROOH молекулалары түрақсыз. Олар ыдырап тізбекті жалғастыра алатын косымша радикалдар түзеді: 
Тізбектің өсуі пероксид радикалдарының полимер молекуласымен әрекеттесуінен болады: 
Тізбектің үзілуі пайда болған көптеген радикалдардың бір-бірімен қосылуынан жүреді: 
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: деструкция түрлері, химиялық, тотығу, физикалық және механикалық деструкциялардың механизмдері, полимерлердің ескіруі, полимерлерді тұрақтандыру Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: 1. Деструкция мен деполимерлену арасында қандай айырмашылық бар? 2. Термототығу деструкция процесі қалай өтеді? Қандай қосылыстар түзіледі? 3. Полимерге жарық әсерінің механизмі неде? Қандай полимерлер және неге жарық әсеріне бейім? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С. 346-360 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 89-102 б 3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.265-300 4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.394-399 5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.621-644 6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 56-69 жүктеу/скачать 2,77 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|