ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік материалы

Температуралық коэффициенттің практика жүзінде анықталған мәні екі мен төрттің арасында жатады, яғни температураны әрбір 10 градусқа көтергенде химиялық реакцияның жылдамдығы екі-төрт есе өседі. Бұл Вант – Гофф ережесі деп аталады. Температураның мәні әрдайым тек 10 градусқа өзгеріп қоймайтындықтан реакция жылдамдығының температуралық коэффициентін қолданып кез-келген екі температурадағы константалардың қатынасын жазған жөн:

(КТ+n*10)/KT=γⁿ (1)

Бұл ереже бойынша процестің температурасы 100 градусқа өзгерсе және температуралық коэффициенттің мәні 3-ке тең болса, (γ=3) реакцияның жылдамдығы 3¹⁰ есе, яғни 59049 есе өзгереді. Температура өскен сайын γ тұрақты болып қалмайды, ол кеміп, мәні 1-ге жақындайды.

2. Реакция жылдамдығына температураның әсерін Вант-Гофф ережесіне қарағанда дәлірек көрсететін Аррениус теңдеуі:

ln K = - B/T + C (2)

Мұндағы; В және С – зерттелетін реакцияға тән, температураға тәуелсіз тұрақты шамалар. Бұл теңдеуді Аррениус алғаш тәжірибе нәтижесінде тұжырымдаған, кейін ол оны химиялық реакцияның изобара немесе изохора теңдеуін қолданып теориялық тұрғыдан дәлелдеген. Вант – Гоффтың изобара және изохора теңдеулері тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігін көрсететіні белглі:

dln K_C/dT=∆U/RT² (3)
3. Аррениус жорамалы бойынша жүйеде барлық молекулалар емес тек активті молекулалар әкеттеседі. Бұл активті, реакцияға қабілеті бар молекулалар кәдімгі молекулалардан Е_а энергиясының нәтижесінде пайда болады.

Мысалы, жылдамдығы мына теңдеумен анықталатын

dC_B/dt = KC_A; (4) (4)

А→В реакциясын қарастырайық.

Мұнда, К – температураға тәуелді өсетін жылдамдық константасы.

Аррениустың жорамалы бойынша бұл реакция тізбегі екі процестен тұрады: А+Е_а ↔А_акт→В (5)

Аррениустың екінші жорамалы: активті молекулалардың түзілуі қайтымды реакцияларға жатады; активті молекулалардың концентрациясы термодинамикалық тепе-теңдік күйге сәйкес, сондықтан оны тепе – теңдік константасы арқылы анықтауға болады.

Аррениутың үшінші жорамалы: активті молекулалардың концентрациясы әрқашанда аз, сондықтан оның түзілуі бастапқы молекулалардың концентрациясына әсер етпейді. Осы айтылғандарға байланысты (5)-реакцияның қайтымды І сатысының тепе-теңдік константасын жазайық:

Кс = С_Аакт./ С_А, бұдан С_Аакт. =КсС_А (6)

Бұл тепе-теңдік константасы үшін (3)-изохора теңдеуінжазайық:

dlnKc/dt = Ea/RT² (7)

Аррениустың төртінші жорамалы: активті молекулалар температураға тәуелсіз жылдамдықпен реакция өнімдеріне айналады.

Демек, Аррениус жорамалдары бойынша температура әсерінің мәні жай молекулалар мен активті молекулалар арасында орнаған тепе-теңдікті жылжытуда болады. Аррениус жорамалдарын ескере отырып, реакция өнімдерінің түзілу жылдамдығын былай жазамыз:

dCв/dt = constC_Аакт =constKcC_A

ал (4)-формула бойынша бұл жылдамдық КсС_А-ға тең.

Демек, Аррениус жорамалдары бойынша жылдамдық константаларының тәжірибелік мәні К тепе-теңдік константасы Кс мен тағы бір температураға тәуелсіз константаның көбейтіндісіне тең, яғни

К=constKc (8)

Бұл теңдеуді логарифмдеп, содан соң температура бойынша дифференциалдасақ:

dlnK/dt = dlnKc/dt (9)

Теңдеудің оң жағындағы туындының орнына (7)-формуладан Еа/RT² шамасын әкеліп қойсақ:

dlnK/dt = Еа/RT² (10)

Алынған (10)-теңдеу Аррениустың дифференциалдық теңдеуі.

4. (10)-шы теңдіктегі Еа шамасы жүйенің активтену жылуы немесе активтену энергиясы деп аталады. Бұл шама (5)-реакция бойынша активті молекулалардың бір молі түзілуіне қажетті энергияны көрсетеді. Оның өлшем бірлігі Дж/моль (кал/моль). Энергияның бұл шамасы активтену энергиясының тәжірибелік мәні болып саналады.

Еа шамасын тұрақты деп есептеп, интегралдасақ

lnK = -Ea/RT + C (11)

Мұндағы, С – температураға тәуелсіз интегралдау константасы.

Активтену энергиясы көп жағдайларда реакцияның жылдамдығына, жылдамдық константасына әсер етеді де, әрекеттесуші заттардың табиғаты мен бастапқы күйлеріне белгілі бір қатыста болады.

Кейбір жағдайларда жылдамдық константасының температураға тәуелділігі күрделі болады. Ол реакция механизмінің күрделі болатынын немесе реакция температуралық тәуелділігі әртүрлі болатын екі не одан көп сатылар арқылы жүретінін көрсетеді. Температура төмен болғанда активтену энергиясы аздау реакция, ал жоғары болғанда активтену энергиясы көбірек реакция басым жүреді. Активтену энергиясының мәні әрекеттесуші заттар молекулаларының табиғаты мен реакцияның түріне байланысты. Жеке атомдар және бос радикалдар қатысуында жүретін реакциялардың активтену энергиясы төмен болады. Катализатор қатысуымен жүретін реакциялардың жылдамдықтарының артуы да олардың активтену энергиясының төмендеуімен байланысты. Бірдей температурада екі реакцияның қайсысының активтену энергиясы аздау болса, сонысы тез жүреді. Осы себептен көптеген реакциялар жеке атомдар мен радикалдар қатысында элементар сатылар арқылы өтеді. Бұндай реакциялар үшін активті энергияның шамасы Поляни-Семеновтың эмперикалық формуласымен дәлірек анықталады:

Е = 11,5 – 0,25Q

Мұндағы, Q – реакцияның жылу эффектісі.

Тақырыбы: Электрохимиялық процестердегі заңдар мен заңдылықтар.

Мақсаты: Электрохимиялық процестердегі заңдар мен заңдылықтар, олардың маңыздылығы туралы мәліметтерді толық, жан-жақты жеткізу.

Міндеттері:

• 
  электрохимия бөлімінде зерттелетін жүйелерді қарастыру;
  
• 
  электролит ерітінділер, олардың түрлерін түсіндіру;
  
• 
  Освальдтың сұйылту заңының теңдігін келтіру;
  
• 
  электр өткізгіштік, олардың түрлерін талқылау.
  

1. 
   Электрохимия;
   
2. 
   Эленктролит ерітінділер:
   

б) күшті электролиттер;

3. 
   Электр өткізгіштік:
   

б) эквивалентті электр өткізгіштік.

1. Физикалық химияның негізгі бөлімдерінің бірі – электрохимия.

Электрохимияда химиялық энергия мен электр энергиясының бір-біріне айналуы зерттеледі. Атап айтқанда, электролит ерітінділерінен (немесе балқымасынан) электр тоғы өтуі нәтижесінде химиялық реакцияның жүруін және керісінше, электрод пен электролит ерітіндісі арасында өтетін химиялық реакцияның нәтижесінде электр тоғының пайда болуын зерттейтін ғылым. Электрохимия электрод пен электролит ерітіндісі арасында жүретін химиялық реакцияны электродтық процесс немесе электрохимиялық реакция деп атайды. Элетрохимиялық реакциялар өтетін жүйені электрохимиялық жүйе дейді. Сөйтіп, электрохимиялық жүйелер электр энергиясы мен химиялық энергияның бір-біріне айналу бағытына қарап екі топқа бөледі: І топқа жататын жүйелерде химиялық реакция нәтижесінде электр энергиясы алынады (гальваникалық элементтер, аккумулятор). ІІ топқа электролиз құбылысы, яғни электр тоғы әсерінен химиялық реакциялар өтетін жүйелер. Осыған орай электрохимиялық жүйелерде өтетін процестер тепе-теңдік немесе тепе-теңдіксіз процестер болып бөлінеді. Тепе-теңдікті процестерді электрохимияның термодинамикасы, ал тепе-теңдіксіз процестерді электрохимияның кинетикасы зерттейді.

Сонымен бірге элетрохимия бөлімінде кейде электролиттер теорияларыда қарастырылады. Электролиттер теориясы элетролит ерітіндісінің түрлі қасиеттерін (электр өткізгіштігін, тұтқырлығын, сольваттану және гидраттану қасиеттерін, электролит ерітінділеріндегі тепе-теңдіктерді т.б.) зерттейді.

Электрохимия пәнінің маңызы өте зор. Практикада электролиз және электросинтез процестің іске асуы электрохимия заңдылықтарына негізделеді. Электролиз жолымен түрлі химиялық заттар (хлор, сітілер, түсті және сирек металдар т.б.) алынады. Электролиз құбылысы гальванотехникада (металдарды электрлік жолмен қаптау) қолданылады. Электросинтез әдісімен көптеген органикалық заттар синтезделеді. Электрохимиялық процестердің практикада қолданылуының тағы бір түрі – химиялық тоқ.

Электрохимияның пайда болуы Л.Гальвани және А.Вольта сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. 1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып Вольта гальваникалық элементтердің батареясын жасады.

1834 жылы М. Фарадей электролиздің негізгі екі заңын ашып, тұжырымдады. Бұл электрохимия саласындағы аса үлкен заңдылық болды. Фарадей электролиз заңына сүйеніп, электрлік құбылыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрестті және Стоней ең кішкене элементар электрлік зарядтың өлшемі ретінде 1891 жылы «электрон» деген терминді енгізді.

Электрохимия С.Аррениус, Ф.Кольрауш, В.Оствальд және басқа да көптеген ғалымдардың түбегейлі еңбектерінің негізінде, тек ХХ ғасырдың соңында ғана физикалық химияның бір саласына айналды.

2. Электролит ерітінділері

Еріген кезде еріткішпен әрекеттесіп, иондарға диссоциацияланып, ерітіндіге тоқ өткізгіштік қабілет беретін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионогенді және ионоферлі болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролиттер таза күйінде диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады. Мысалы, сірке қышқылы, тұз қышқылы т.б. Ал, ионоферлі электролиттерге ешбір еріткіште ерімесе де, таза қалпында-ақ өз құрамын диссциаланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көптеген тұздар мысал болады.

Еріген кезде электролиттердің молекулалары барлығы иондарға толығымен ыдырамайды. Иондарға ыдыраған молекулалар үлесі электролиттік диссоциация дәрежесімен немесе диссоциация дәрежесімен сипатталады. Диссоциация дәрежесін α деп белгілейді. Диссоциация дәрежесі иондарға ыдыраған молекулалардың электролиттегі барлық молекулаларға қатынасымен анықталады.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа бөлінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

а) Әлсіз электролиттер. Көптеген қосылыстарды еріткенде олардың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалық қышқылдардың басым көпшілігін, фнеолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышықылын, сынап тұзын т.б. жатқызуға болады. Берілген электролиттің диссоциациялану дәрежесі α<0,3 болса, ол әлсіз, α>0,3 болса күшті электролит делінеді. Диссоциациялану дәрежесі концентрация сияқты көптеген өлшемдерге тәуелді болады. Демек, оны диссоциация константасы арқылы өрнектеген ыңғайлы.

Әлсіз электролиттің диссоциация теңдігін қарастырайық. Ол үшін бинарлы, яғни диссоциация кезінде бір катион және бір анион беретін шартты таңбамен өрнектелген электролитті мысал ретінде алайық:

КА = К⁺+А^-

Егер берілген қышқылдың бір молі V литр еріткіште ерітілсе, оны V = 1:С ерітіндіні сұйылту дейді және C_K+ = C_A- = α/V , ал C_AK = (1-α):V.

Онда, диссоциация константасы:

Бұл өрнек Оствальдтың сұйылту заңы (1888ж) дейді.

Бұдан берілген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесі жоғарылаған сайын, диссоциация константасының артатыны анық көрінеді. Демек, электролиттің күшін диссоциация константасы арқылы оңтайлы өлшей береді. Кез келген теңдік константасы сияқты диссоциация константасы да температураға сәйкес өзгереді.

б)Күшті электролиттер. Көптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың қатарына күшті қышқылдар мен күшті негіздер жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінділерде тек ион түрінде болдаы. Демек, күшті электролит ерітіндідегі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстырғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан иондардың арақашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді.

3. Электр өткізгіштік.

Жалпы тоқ өткізгіштері І текті және ІІ текті болып бөлінеді. І текті өткізгіштерден тоқ өткенде иондар ауысуы байқалмайды. Бұған металдар мен жартылай өткізгіштер мысал болады. Ал, екінші тектегі тоқ өткізгіштерге электролит ерітінділері мысал. Олардағы тоқтың өткізлуі иондар ауысуымен және химиялық құбылыспен тікелей байланысты.

Электролиттердің элекрт тоғын өткізгіштік қабілеті иондардың қозғалғыштығына да байланысты.

Ерітіндіде тасымалданатын электр саны иондардың саны және оның жылдамдығы мен заряды сияқты шамаларға күрделі функционалды тәуелділікте болады. Ал, жылдамдық ион табиғатына, ерітндінің тұтқырлығына, температура мен потенциал градиентіне байланысты.

Сонымен электролит ерітіндінің элекрт өткізгіштік қабілеті электр өткізтікпен немесе оған кері шама – кедергімен сипатталады.

Электр өткізгіштік деп электр өрісінде заттың электр тоғын өткізу қабілетін айтады. Электр өткізгіштің шамасы ионның электр өрісіндегі жылдамдығымен байланысты, неғұрлым ионның жылдамдығы жоғары болса, соғұрлым электр өткізгіштігі де жоғары болады.

Электр өткізгіштікті (L) мына формула бойынша есептейді:

L = 1/R = χ S/l

а) Меншікті электр өткізгіштік кері электр кедергісіне тең.

L = 1/R; R = ρl/S

Олай болса, меншікті электр өткізгіштік K меншікті кедергінің кері шамасына тең: K = 1/ρ

Меншікті электр өткізгіштің өлшем бірлігі – Ом^-1м^-1

Меншікті электр өткізгіштік деп арақашықтығы 1м, ауданы 1м² екі электрод арасындағы (көлемі 1м³) ерітіндінің өткізетін электр тоғын айтамыз.

К = l/SR

б)Эквивалентті электр өткізгіштік деп 1 моль эквивалент электролиттің диссоциациялануынан түзілетін иондардың электр өткізгіштігін айтады.

Эквивалентті электр өткізгіштік мәні арақашықтығы 1 моль*экв. электролит еріген (көлемі м³) ерітіндінің электр өткізгіштігіне тең.

λ = KV = K/C

Эквивалентті электр өткізгіштік өлшем бірлігі – Ом^-1м^-1моль^-1

Эквивалентті электр өткізгіштік тікелей өлшенбейді, ол электролиттің меншікті электр өткізгіштігі мен концентрация арқылы анықталады.

15. 
    ДӘРІС
    

Коллоидты химия химия-беттік құбылыстар және дисперстік жүйелер туралы ғылым “беттік құбылыстар” және “дисперсті жүйелер” ұғымдарының анықтамасы. Коллоидты химия – реалды денелердің физико-химиясы. Коллоидты химияның зерттелетін объектілерінің екі белгісі – гетерогендік, дисперстік, олардың тұтастығы. Беттік құбылыстардың жіктелуі. Негізгі беттік құбылыстар – адсорбция, адгезия, сулану, капилярлық, электрлік құбылыстар, жаңа фазалардың пайда болуы, дисперстік жүйелердің пайда болуы, дисперстік жүйелердің тұрақтылығы және коагуляция / ұюы/ , құрылым түзілуі. Дисперстік фаза мен дисперсиондық ортаның агрегаттық күйі бойынша дисперсті жүйелерді жіктеу. Еркін дисперсті және байланған дисперсті жүйелер.

Беттік құбылыстардың және дисперстік жүйелердің табиғаттағы және халық шаруашылығындағы ролі.

Коллоидты химия және қоршаған ортаны қорғау.

1. Дисперсті жүйелердің жалпы қасиеттері.

Дисперсті фаза және дисперсиондық орта. Дисперстік жүйелердің ерекшелік белгілері: гетерогендік және дисперстік. Меншікті беттің түйіршік мөлшерінен тәуелділігі. Коллоидты химия - дисперсті жүйелер мен бет құрылыстары туралы ғылым. Дисперсті жүйелерді орта мен фазаның агрегат күйі бойынша, түйіршіктің мөлшері бойынша, фаза мен сұйық дисперсиондық орта арасындағы әрекеттесу бойынша, түйіршіктер арасындағы әрекеттесу бойынша классификациялау. Дисперсті жүйелердің өндірістегі және ауыл шаруашылығындағы маңызы

ІІ.Бет құбылыстардың термодинамикасы

1. Бет энергиясы.

Фазаларды бөлетін бет. Фазаларды бөлетін шекарада молекулярлық өзара әрекеттесу күштерінің теңеспегендігі /компенсацияланбаған/. Бет керулік - беттің меншіктігі Гиббс энергиясы. Фазаларды бөлетін шекарадағы Гиббс энергиясын азайту жолдары. Бет құбылыстары. Олардың классификациясы.

2. Қатты дене - газ шекарадағы адсорбция.

Физикалық адсорбция және хемосорбция. Адсорбциялық әрекеттесудің табиғаты. Адсорбцияның сандық көрсеткіші. Газ адсорбцияның температурадан және қысымнан тәуелдігі. Мономолекулярлық адсорбция теориясының негіздері. Лэнгмюр теңдеуі және оны талдау. БЭТ теориясы бойынша полимолекулярлық адсорбцияның изотермасының теңдеуі. Фрейндлихтың адсорбция изотермасының эмприялық теңдеуі. Керекті адсорбенттердің бұларды адсорбциялауы. Капиллярлық конденциясы. Адсорбенттердің түрлері және олардың сипаттамасы. Газдар мен булар адсорбциясын практикада қолдану.

Фазаларды бөлетін шекарада электр қос қабатының пайда болуы және оның құрылысы. Беттің потенциялы. Электр қос қабат потенциялының бөлінуі. Электро-потенциялдық потенциал. Электролиттердің потенциялдың өзгерісі, бетті қайта зарядтау. Мицелланың құрылысы. Электрокинетикалық құбылыстар: электрофорез және электроосмос, оларды практикада қолдану.

3. Дисперсті жүйелердің агрегаттық тұрақтылығы және коагуляциясы.

Песков бойынша дисперсті жүйелер тұрақтылығының түрлері.

Диспрсті жүйелер тұрақтылығының термодинамикалық негіздері, лиофильді және лиофобты дисперсті жүйелердің коагуляциясы. Коагуляция кинетикасы. Жылдам және баяу коагуляция. Смолуховский теориясы. ДЛФО теориясының негіздері. Түйіршіктер арасындағы тартылу және тебу күштерінің арасындағы қатынас. Түйіршіктердің өзара әрекеттесуінің потенциялдық қисығы. Потенциялдық тосқауыл. Электролиттермен коагуляциялау, оның негізгі заңдылықтары. Электролиттер қоспасы мен коагуляциялау. Гетерокоагуляциялау және гетероадагуляция. Коагуляция құбылыстарының практикалық маңызы.