Полимерлер ерітінділері. Полимер ерітінділерінің Флори – Хаггинс теориясы

Полимер молекуласы еріткішпен әрекеттескенде шын ерітінді, коллоидты жүйе және сілікпе түзілуі мүмкін. Егер полимермен еріткіш молекулалары өзара әрекеттесетін болса, онда мұндай еріткіште полимер өз бетімен ериді. Полимерлердің шын ерітінділерінің теориялық және практикалық маңызы өте үлкен.

Шын ерітінділерге төмендегідей қасиеттер тән: компоненттер арасындағы өзара ұқсасатық; өз бетімен түзілу; термодинамикалық тұрақтылық (ΔG<0); бір фазалық; беткі бөлінудің жоқтығы; қайтымдылық.

Макромолекуланың үлкен өлшемдеріне байланысты полимерлердің еру процесі мен олардың ерітінділерінің қасиеттері бірқатар ерекшеліктерімен ажыратылады. Олар: еру жағдайы өзгерген кезде тепе-теңдік күйінің орнау жылдамдығының төмендігі және сұйытылған ерітінділерінің өзінің өте үлкен тұтқырлығы. Сонымен қатар еру процесінің алдында, полимерлердің ісінуі жүзеге асырылады. Жоғары молекулалық массаларына қарамастан, полимерлердің көпшілігі көптеген еріткіштерде жақсы ериді және олардың еру жылуы төмен молекулалық заттардікіне жақын. Бұл полимерге молекулааралық қуыстары бар қопсыған құрылыс беретін макромолекуланың иілгіштігімен түсіндіріледі. Полимер еріген кезде еріткіш молекулалары осы бос қуыстарға кіреді. Бос кеңістікті толтырып болған соң еріткіш молекулалары полимер тізбегін ажырата бастайды. Макромолекулалар бір-бірінен едәуір ажырағанда, олар бөлініп, ерітіндіге өте бастайды.

Аморфты полимерлердің еруін екі сұйықтың араласуы сияқты қарастыруға болады. Кристалды полимерлерді еріту үшін, оның торларын бұзуға қосымша энегия жұмсау керек. Сондықтан көптеген кристалды полимерлерді ерітіндіге тек балқу температурасы маңында ғана өткізуге болады.

Полимерлердің еру процесі ісіну сатысы арқылы жүреді. Ісіну полимерлердің еріткіш молекулаларын сіңіріп алуы. Ісіну - бұл біржақты араласу процесі, мұнда полимер еріткіш ролін атқарады.

Полимерлердің ісінуі шекті және шексіз болып бөлінеді. Шексіз – бұл өз еркімен еруге ауысатын ісіну. Біраз уақыттан кейін, полимер тізбектері едәуір ажырағанда, олар жайлап еріткішке көше бастайды. Шекті ісіну – полимердің еріткішті сіңіріп алу сатысымен ғана шектелген, полимердің өз бетінше еру процесі жүрмейтін процесс. Мұнда екі фаза түзіледі: бірінші – еріткіштің полимердегі ерітіндісі; екінші - таза еріткіш. Бұл фазалар айқын көрінетін бетпен бөлінген. Сызықты полимерлер үшін еру шарттарын өзгерткенде, ол шексіз ісінуге ауысуы мүмкін. Мысалы, желатина бөлме температурасында суда шекті ісінеді, 35⁰ С шексіз ериді. Торлы құрылысты полимерлер тек қана ісінеді.

Тербелмелі – айналмалы қозғалыс әсерінен полимер макромолекуласы ерітіндіде әртүрлі пішінді болып келеді. Макромолекула пішінінің әртүрлілігі оның иілгіштігіне, құрылысы мен тізбектің ұзындығына және полимердегі орынбасарлардың саны мен сипатына тәуелді.

Ерітіндіде макромолекулалардың шекті пішіндері созылған жіп немесе қабысқан шумақтағы шатасқан жіп түрінде болады. Көптеген мүмкін информациялардан сызықты макромолекулалар осы жүйеның тепе-теңдік қалпына сәйкес келетінін алуға тырысады. Макромолекла пішініне еріткіш, температура, ішкі және молекулааралық күштер әсер етеді.

Полярлы полимерлердің молекулалары әлсіз полярлы еріткіштерде пішінін өзгерте отырып, созылған тізбекке жақындайды. Бұл еріткіш молекуласы мен полимер макромолекуласының өзара әректтесуінің әлсіздігімен және сольватты қабаттардың жоқтығының салдарынан пайда болатын бірдей зарядталған макромолекула топтарының өзара тебісуімен түсіндіріледі. Еріткіштің полярлығы артқан сайын оның полярлы полимердің жеке буындарымен әрекеттесу күші өсе түседі. Бұл макромолекулалар маңайында сольватты қабаттың түзілуіне және оның буындарының өзара тебісуін төмендетуге әкеледі. Олар спираль тәріздес пішін алып, шумаққа жақындайды. Полиэлектролиттің макромолекулалары ерітіндіге оның ионогенді топтарын бейтараптандыратын төменгі молекулалық электролит қосқаннан кейін ғана қайтадан шумақталу қабілеттілігіне ие болады және бұл макромолекула тізбектерінің өзара тебілуін төмендетеді.

Макромолекуланың ерітіндідегі ең ықтимал жағдайы еріткіш сапасын бағалаудың критерийі болып табылады. Егер еріткіш макромолекуланың иілгіштігін, ол қопсыған шумақ пішінінде болатындай етіп өсірсе, онда ол «жақсы» деп саналады. Қопсыған шоғырдың бос жерлеріне еріткіш молекулалары жеңіл еніп, оларды толтырады және макромолекуланың кейбір бөліктері жылжытқандықтан жалпы көлем де өседі. Осымен қатар «ісінген» макромолекулалар арасындағы бос еріткіштің көлемі де азаяды. Мұндай ерітінділердің тұрақтылығы, осмос қысымы, седиментация жылдамдығы жоғары, диффузия жылдамдығы төмен болады.

«Жаман» еріткіште полимер макромолекулалары бірдей температура мен бірдей сұйылтылу дәрежесінде онша иілгіш және қозғалғыш емес. Сұйытылған ерітіндіде ең ықтимал конформация тығыз оралған шумақ пішініне жақындайды. Мұндай пішінде макромолекула алатын кеңістік ішіндегі еріткіш мөлшері өте аз. Соған орай молекулааралық кеңістікті толтыратын «бос» еріткіш мөлшері артады.

Полимер ерітінділерінің табиғаты жайындағы көзқарастар негізінде полимердің механикалық қасиеттерін өзгертетін әртүрлі пластификаторларды таңдаудың үнемді жолдарын табуға болады.

Полимердің еруін көбінесе төмендегі факторлар анықтайды.

Полимер мен еріткіштің химиялық табиғаты. Әдетте, бір-бірінде химиялық құрылысы бойынша ұқсас заттар ериді. Полярлы полимерлер полярлы еріткіште және керісінше.

Полимердің молекулалық массасы. Молекулалық масса артқан сайын полимердің ерігіштігі кемиді. Полимерлерді фракциялау олардың осы қасиетіне негізделген.

Полимер тізбегінің иілгіштігі артқан сайын, олардың ерігіштігі де өседі.

Макромолекула қабаттарының тығыздығы өссе, оның ерігіштігі кемиді. Яғни, кристалды полимерлер өте нашар, ал аморфтылар жақсы ериді.

Температура полимерлердің еруіне әртүрлі әсер етеді. Кейбір полимерлер төмен, ал кейбіреуі жоғары температурада ериді.