1-3 д ә р І стер тақырыбы: Физикалық химия пәні, оның зерттеу әдістері. Термодинамиканың негізгі түсініктері мен анықтамалары.Ішкі энергия, жұмыс және жылу
жүктеу/скачать 179,5 Kb.
|
1 2
Байланысты:Лекции № 1-3 ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ БІРІНШІ ЗАҢЫ
| Молекулалар қозғалысы еш уақытта жойылмайды. Бұл материалистік көзқарас болып табылады. Демек темпертура денелердің, жүйенің маңызды қасиеттерінің бірі.
Жоғарыда айтылғандардан термодинамика макроскопиялық денелердің қасиеттерін зерттейтін ғылым екенін көреміз.Сонымен қатар термодинамика жүйеде өтетін процестерді қарастырады. Классикалық термодинамика жеке атомдар мен молекулалардың қасиеттерін (құрылысы, құрамы) қарастырмайтындықтан оны феноменологиялық ғылым деуге болады. (феномен - құбылыс). Термодинамика жүйенің макроқасиеттерін (температура, қысым, көлем, т.б.), макропроцестерді зерттейді, бірақ процесс өтуінің себептерін ашпайды, олардың микробөлшектер қасиеттерінің өзгерісіне байланысты екеніне мүлде қарастырмайды. Мұны, әрине, термодинамиканың кемшілігі деуге болмайды. Феноменологиялық әдіс физиканың және химияның көп салаларында қолданылады. Мысалы, бұл әдіс жылу қозғалтқыштың п.ә.к. анықтауда, химиялық реакциялардың жүру мүмкіндіктерін зерттеуде қолданылады. Термодинамикалық жүйе айналадағы ортамен жылу, не басқа энергия, зат алмасу арқылы әрекеттеспесе, ондай жүйені оқшау жүйе дейміз. Жүйе өзіне тән қасиеттерімен, соған байланысты күйімен сипатталады. Егер жүйенің күйі өзгермей тұрақты болса, термодинамикалық тее-теңдік орнаған болып табылады. Мұндай жағдайда жүйенің барлық бөліктерінде температура, зат концентрациясы және қысымы бірдей болады. Сыртқы жағдай өзгермей жүйе тепе-теңдік күйден өздігінен шықпайды. Жүйенің термодинамикалық тепе-теңдікте болуын мынадай қарапайым мысалмен көрсетуге болады. Беті жабық ыдыстағы 1000С дейін қыздырылған суды алайық. Ыдыстағы су тепе-теңдік күйде емес, себебі бөлменің температурасы 200С болуына байланысты су суый бастайды. Температураның әр түрлі болуынан түрліше процестер, мысалы, жылу алмасу, конвекция, сәуле шығару процестері болуы мүмкін. Белгілі бір уақыттан кейін судың барлық қабаттарының температурасы айналадағы ортамен бірдей болады. Суда процестер тоқтап, термодинамикалық тепе-теңдік орнайды. Жүйе гетерогенді және гомогенді болып бөлінеді. Гетерогенді жүйелер бір-бірінен шектеліп бөлініп тұратын қасиеттері бірдей емес бірнеше бөліктерден тұрады. Әрбір бөлік фаза деп аталады. Гомогенді жүйе бір фазадан тұрады. Гомогенді жүйеге мысал ретінде тұздың қанықпаған ерітіндісін келтірсек, гетерогендінің мысал ретінде тқздың аса қаныққан ерітіндісін алуға болады, демек бұл жүйе екі фазадан – сұйық ерітінді мен тұздың кристалдарынан тұрады. Жүйе айналадағы ортамен энергия және зат алмасу арқылы әрекеттесетін болса, оны ашық, ал тек энергия алмасу арқылы әрекеттесетіндерін жабық жүйелер дейміз. Күй параметрлері. Квазистатистикалық процестер Жүйенің қасиетін және күйін сипаттайтын шамаларды параметрлер дейміз. Мысалы, газ күйін анықтайтын параметрлер қысым (Р), көлем (V) және температура (T). Параметрлерді белгілеу үшін мынадай мысалды қарастырайық. Бір-бірінен қысқышпен бөлінген ауасы бар екі резинадан жасалған шарды алайық (1 - сурет). Үлкен шардағы қысым кіші шардағы қысымнан артық (P1 > P2). Қысқышты алып тастағанда ауа үлкен шардан кіші шарға ауысып, екі шардағы қысым теңеседі (P1 = P2), ал екі шардағы ауаның көлемдері қосылады. Тағы бір мысал. Температурасы әр түрлі екі ыдыстағы суды аластырсақ, олардың температуралары теңеліп, массалары қосылады. Бұл екі мысалдан жүйенің екі түрлі қасиетін байқаймыз. Процесс кезінде жүйенің кейбір қасиеттері (P,T) теңесетін болса, кейбіреулері (V,m) қосылады, яғни қасиеттерін екі топқа бөліп қарастыруға болады. Теңесетін қасиеттерді (P,T,E – кернеу, μ – химиялық потенциал, т.б.) – интенсивтік параметрлер немесе потенциалдар деп, ал қосылатын қасиеттерді (V – көлем, m – масса, С – жылу сыйымдылық, q – электр заряды, т.б.) – экстенсивті парметрлер немесе координаталар деп атайды. Жүйе тепе-теңдік қалыпқа келгенде оның күй параметрлері белгілі бір мәнге ие болады. Тепе-теңдік күйді сипаттайтындар термодинамикалық күй параметрлері болып табылады. Бұлар жүйенің макроскопиялық қасиеттері. Күй параметрлері арқылы термонинамикалық тепе-теңдікті анықтауға болады. Тепе-теңдік қандай параметрлер арқылы сипатталатыны кейінгі тақырыптарда беріледі. Макрожүйені молекулалық кинетикалық теория тұрғысынан да қарастыруға болады. Алайда бұл жағдайда жүйедегі барлық молекулалардың кеңістіктегі координаталары мен қозғалыс жылдамдықтарын білу қажет. Осы әдіспен жүйе күйін статистикалық термодинамика зерттейді. Ал жалпы феноменологиялық термодинамика болса, ол қысым, температура, т.б. макропараметрлерді қолданады. Макропараметрлер арқылы күрделі жүйенің орташа күйі сипатталады. Күй параметрлері жүйенің күйі мен қатар ондағы өтетін процестерді де сипаттайды. Процесс деп күй параметрлерінің өзгеруін айтамыз. Әрбір күйге параметрлердің белгілі бір мәндері сәйкес болатындықтан, кез келген емес, тек жүйеде орнаған термодинамикалық тепе-теңдікті бұзбай өтетін процесті қарастырамыз. Барлық процестердің ішінде тек тепе-теңдікке жақын өтетіндері алынады. Демек, процесс өткенде жүйе бір күйден екінші күйге өте баяу ауысып, тепе-теңдік күйден ауытқымайды. Осындай тепе-тңдікте өте баяу өтетін процестерді статистикалық немесе квазистатистикалық деп атайды. Күй функциялары. Күй теңдеулері Термодинамика өте маңызды іргелі заңға сүйенеді. Ол заң – энергия сақталу заңы. Энергия өздігінен пайда болмайды және жойылмайды, тек бір түрден екінші түрге айналады. Бұл міндетті түрде орындалатын табиғат заңы. Көнне заманнан бері мәңгі қозғалтқыш, демек өз бетімен жұмыс істейтін машинаны жасау идеясымен адамзат шұғылданады. Адамдардың мұндай машинаны жасаймыз деген әрекеті көне астрономдардың жетістіктеріне байланысты болуы мүмкін. Аспан денелерінің мәңгі қозғалыста болуы табиғатта оларды қозғалтып тұратын күш бар және ол күшті пайдалануға болады деген ойлар әртүрлі мәңгі қозғалтқыштар жасауға жетеледі. Осындай әрекеттердің алғашқы жазбаша куәсі француз ғалымы Пьетро Перегриноның 1269ж шығарған “Магнит туралы“ деген трактаты. Бұл трактатта мәңгі қозғалтқыштардың бір жобасы келтірілген. Тіпті 1676ж Францияда осы идеяға арналған ғылыми журнал шыға бастайды. Мұндай идеяның орындалмайтындығын, оның табиғат заңына қайшы екендігін ғалымдар, өнертапқыштар көп ғасырлар бойы түсінбеді. XVIII ғасырда орыс ғалымы М.В. Ломоносовтың жұмыстары мұндай идеяның дұрыс еместігін көрсетті. Ол 1748ж энергия сақталу заңын ашып, оған анықтама берді. Қозғалыс материяның негізгі қасиеті. Қозғалыста материя сияқты еш уақытта жойылмайды. Оның әр түрлі формалары болады. Энергия – материя қозғалысының өлшемі. Қозғалыстың әрбір формасына сәйкес энергия жоғарыда айтылған интенсивтік және экстенсивтік параметрлердің көбейтіндісіне тең болады. Мысалы, ілгерілмелі қозғалыстың энергиясы 1/2mv2 тең, демек бұл көбейтіндіде m – масса – экстенсивтік фактор, v – жылдамдық – интенсивтік фактор.Сол сияқты электр энергиясы q·∆Е; бұл жерде q – электр мөлшері (экстенсивтік фактор), ∆Е – потенциалдар айырымы (интенсивтік фактор). Қозғалыс бір түрден екінші түрге айналғанда олардың өлшемдері, яғни энергиялары бір түрден екінші түрге эквиваленттік қатынаста ауысады. Бұл қатынас қозғалыстың энергия мәндеріне байланысты емес және қозғалыстың бір түрден екінші түрге айналу жағдайлары бұл қатынасқа әсер етпейді. Сонымен сапа жағынан энергия материя қозғалысының белгілі бір формасын көрсететін болса, сан жағынан ол материяның түрлі формаларының бірлігін, олардың бір-біріне айналуын, жойылмайтындығын көрсетеді. Энергия бір түрден екінші түрге эквивалентті қатынаста ауысуы тәжірибе жүзінде дәлелденген. Бұл заң философиялық материалистік көзқарасты, материя мен қозғалыстың мәңгілігін көрсетеді.Энергияның эквивалентті қатынаста ауысуы жоғарыда айтылған энергия сақталу заңын сипаттайды. Бұл заң әрі іргелі, әрі әмбебап, бұған табиғаттың барлық құбылыстары бағынады. Энергия екі параметрдің көбейтіндісіне тең. Олар интенсивтік және экстенсивтік параметрлер. Бұл параметрлер бір-бірімен байланыста болады. Ол байланыстар теңдеу арқылы көрсетіледі. Мұндай теңдеулер күй теңдеулері деп аталады, яғни f(V,P,T) = 0. (1) Жүйе бірнеше заттардан тұратын болса, онда күй теңдеуіне зат концентрациялары да кіреді: f(V,P,T,m1,m2,m3…) = 0 (2) Мұнда m1,m2,m3… - заттардың концентрациясы (массасы). Бұл теңдеу қысым P, көлем V, температура Т және жүйедегі барлық заттардың (жалпы i - заттар) массаларының арасында белгілі бір функциялық байланыс бар екенін көрсетеді. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ БІРІНШІ ЗАҢЫ Бірінші заңның анықтамасы Айналмалы емес процестерде δQ мен δА арасында теңдік болмайды: ∫ δА ≠ ∫ δQ (1) Мұнда эквиваленттік коэффициент I=1. – теңдеуден элементар шамалар теңдеуін аламыз: δQ – δА ≠ 0 (2) Термодинамикалық элементар процестер үшін δQ – δА айырымын dU деген өрнекпен белгілейік: δQ – δА = dU (3) Шекті процестер үшін: ∫ dU = δQ – δА (4) Ал айналмалы процестерде: ∫ dU = δQ – δА = 0 (5) Жоғарғыдағы теңдеулердегі dU шамасы қандай да бір күй функциясының толық дифференциалы. Жүйе алғашқы күйіне оралғанда бұл функция да өзінің алғашқы мәніне ие болады. Жүйенің күй функциясы U (3) және (4) – теңдеулермен өрнектеледі, ол жүйенің ішкі энергиясы болып табылады. (4) – теңдеуді U2 – U1 = ∫ δQ – δА (6) деп жазайық. Бұл теңдеудің мағынасы алдыңғы қарастырған тараудағы ішкі энергия деген ұғымның мағынасына сай. Циклді процестен кейін жүйе бастапқы күйіне оралғанда ішкі энергия өзінің алғашқы мәніне қарағанда біраз өсті дейтін болсақ, онда айналмалы процестердің нәтижесінде артық энергия жиналған болар еді. Бұл энергияны тағы да қосымша жұмысқа айландырса, алынған жұмыс белгілі бір жылу энергиясын жұмсаудың нәтижесінде емес, жоқтан алынған жұмыс болып табылады, себебі циклді процестерде жылу мен жұмыс бір-біріне эквивалентті. Энергия жұмсалмай жоқтан жұмыс өндіретін мәңгілік қозғалтқыштарды жасауға болмайтындығы туралы алдыңғы тарауда айтылған еді. Сонымен жүйенің ішкі энергиясы оның үздіксіз шекті күй функциясы. Ішкі энергияның өзгерісі (4) не (6) – теңдеулерге бағынады. Айналмалы процестерде (5) – теңдеу орындалады. Жүйенің қасиеттері (параметрлері) шексіз аз шамаға өзгергенде оның ішкі энергиясы да шексіз аз шамаға өзгереді.Бұл үздіксіз функцияның қасиеті. Жүйе параметрлері шексіз аз шамаға өзгергендегі ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциал болады. 2 – суретте жүйе А күйден В күйге бірнеше жолмен өтуі көрсетілген. (4) – теңдеудегі интегралды жүйенің А нүктесінен В нүктесіне тура жолмен (1) өтуіне және кері жолмен (3) қайта А нүктесіне оралуына арнап жазсақ: ∫dU1 + dU3= 0 ∫dU1 = - ∫dU3 = ∫dU3 (6а) Жүйенің басқа да тура және кері жолдарын салыстырсақ, тағы да осындай қорытындыға келеміз. Осыдан жүйе бір күйден екінші күйге ауысқанда, ішкі энергиясының өзгеріске ұшыраған мөлшері процестің жолына тәуелсіз, тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты екенін көреміз. Сөйтіп, жоғарыда келтірілген екі қорытынды термодинамиканың бірінші заңының анықтамалары болып табылады. Тағы да бір анықтамасы (5)- теңдеумен берілген, яғни жекеленген жүйеде δQ – δА = 0, сондықтан: ∫dU = 0, U = const (7) Демек, оқшауланған жүйенің ішкі энергиясы тұрақты.Бұл энергия сақталу заңының мөлшерлік сипаттамасы. Термодинамиканың бірінші заңының негізгі мағынасы тек энергия сақталуын ғана емес, сонымен қатар энергияның бір түрден екінші түрге айналу мүмкіндігін көрсетуі. Энгельс термодинамиканың бірінші заңының философиялық мағынасын ашуда табиғатта болатын қозғалыс түрлерінің бір-біріне ауысуы мүмкін және ауысады да деп тұжырымдаған. Бірінші заңның анықтамасы кейде былай деп те айтылады:энергия дененің, иә жүйенің күй функциясы. Мысалы, ішкі энергия жүйе күйін сипаттайтын параметрлердің (көлем V, қысым P, температура Т) функциясы U = ƒ (P,T,V) (8) Термодинамикада энергияның бір түрден екінші түрге ауысуы екі түрлі формада болады. Бұл формалар жұмыс және жылу. Олай болса, жүйеге берілген жылу ішкі энергияның өзгерісіне және жұмыс жасауға жұмсалады: δQ = dU + δА (9) Бірінші заңға тағы да бір анықтама келтірейік: бірінші текті перпетуум мобиле (мәңгілік қозғалтқыш) жасап шығаруға болмайды. (8) – теңдеудегі үш айнымалы шаманың біреуі тұрақты десек: U = ƒ (T,V), Р = const (10) Ішкі энергияның өз өзгерісі толық дифференциал түрінде жазылғанда, оны туындылар арқылы көрсетуге болады: dU = (∂U/∂V)òdV + (∂U/∂T)vdT (11) (9) – теңдеу бірінші заңның негізгі теңдеуі. Ол (11) – теңдеуді қолданғанда төмендегідей жазылады: δQ = (∂U/∂V)òdV+(∂U/∂T)vdT+δA (12) Жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы (сыртқы қысымға қарсы жұмыс) жасалады десек, яғни δA=PdV болса: δQ = (∂U/∂V)òdV+(∂U/∂T)vdT+ PdV Бұл теңдеудегі ұқсас мүшелерді жинақтасақ: ΔQ = (∂U/∂T)vdТ+[(∂U/∂V)ò+P]dV (13) Егер ішкі энергия температура Т, қысым P-ға тәуелді, ал көлем тұрақты (V=const) болса: U = ƒ (T,V) бірінші заңның теңдеуі басқадай өрнектеледі. dU = (∂U/∂T)рdT+(∂U/∂Р)тdР δQ = (∂U/∂T)рdT+(∂U/∂Р)тdР+ δA (14) (13) - (14) – теңдеулерді біріктіріп түрлендіруге болады. Ол үшін V = ƒ (P,T) – функцияны қолданамыз. Көлем V – функция болса, оның толық дифференциалын туындылар арқылы жазсақ: dV= (∂V/∂P)òdP+(∂V/∂T)pdT Мұны (13) – теңдеумен (14) – теңдеуге қоятын болсақ: δQ = [(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p]dT+[(∂U/∂P)ò+P(∂V/∂P)ò]dP (15) Бұл келтірілген теңдеулердің бәрі термодинамиканың бірінші заңының математикалық сипаттамасы. Мұны одан әрі де түрлендіруге болады. Мысалы, сырттан берілген жылу жүйе көлемін өзгертпейді дейік, яғни V=const. Бұл жағдайда ұлғаю жұмысы жасалмай берілген жылу тек ішкі энергияның өзгеруіне жұмсалады. (13) – теңдеуде V=const болғандықтан dV=0. Сөйтіп: δQ=(∂U/∂T)vdT немесе (δQ/∂T)v=(∂U/∂T)v (16) (δQ/∂T)v=Cv – тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылық. Жылу сыйымдылық арқылы термодинамиканың бірінші заңының тағы бір теңдеуін жазамыз: δQ= CvdT+[(∂U/∂V)ò+P]dV (17) Егер жүйені тұрақты қысымда Р=const қарастыратын болса (15) – теңдеу төмендегідей жазылады: δQ=[(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p]dT Теңдеудің екі жағын да dT - өрнекке бөлетін болсақ: (δQ/ dT)ð=(∂U/∂T)p+P(∂V/∂T)p (18) (δQ/ dT)ð=Cp – тұрақты қысымдағы жылу сыйымдылық. (15) – теңдеуге жылу сыйымдылықтың (18) - өрнегін қойсақ: δQ= CðdT+[(∂U/∂P)ò+P(∂V/∂P)ò]dР (19) Бұл келтірілген теңдеулер термодинамиканың бірінші заңының мағынасын көрсетеді. Теңдеулерді белгілі бір жүйеге қолдану үшін соның күйін сипаттайтын функциялар белгілі болу қажет. Тек сонда ғана бұл өрнектерді нәтижелі пайдалануға болады. Термодинамиканың бірінші заңының идеал газдарға қолданылуы Идеал газды термодинамикалық жүйе деп қарастырайық. Идеал газдың күйін сипаттайтын Клапейрон-Менделеев теңдеуі: PV=nRT (20) Идеал газ жүйесінде берілген жылу энергиясы ұлғаю жұмысынан басқа жұмыс түрлеріне жұмсалмайды. Сонда бірінші бастаманың негізгі теңдеуінде ұлғаю жұмысына сәйкес өрнек алынады: δQ = dU + PdV Жылу сыйыдылықты қолданған кезде бұл теңдеу төмендегідей жазылады: δQ = CvdT+ PdV (21) Клапейрон-Менделеев теңдеуінен бір моль газдың көлемі: V=RT/P оның туындысын алсақ: (∂V/∂P)ò=-RT/P2=-PV/P2=-V/P (22) Тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылық Cv және тұрақты қысымдағы жылу сыйымдылық Cp – ның өрнектері бір-біріне ұқсамайды. Жоғарыда келтірілген теңдеулерден олардың мәндерін қарастырайық: Cv=(∂Q/∂T)v=(∂U/∂T)v Cp=(δQ/δT)p=(δU/δT)p+P(δV/δT)p (19) – теңдеуге (22) – теңдеуді қойсақ, және (∂U/∂P)ò=0 десек, себебі идеал газдарда ішкі энергия қысымға тәуелсіз (оны кейінгі тақырыптарда дәлелдейміз), бірінші заңның идеал газдарды сипаттайтын тағы да бір теңдеуін аламыз: δQ=CpdT-VdP (23) (21) – теңдеуді (23) – теңдеумен теңестірсек: CvdT+PdV=CpdT-VdP (24) Клапейрон-Менделеевтің теңдеуін дифференциал түрінде алсақ PdV+VdP=RdT. Мұны (24) – теңдеумен салыстырғанда PdV+VdP=(Cp-Cv)dT, яғни Cp-Cv=R (25) деген өрнекті аламыз (Майер формуласы). Бірінші заңның идеал газдар үшін қолданылатын теңдеуінің бірі: δQ=dU+PdV Жүйеге жылу берілгенде кейбір жағдайларда жұмыс жасалмайды, яғни А=0. Бұл жағдайда берілген жылу жүйенің ішкі энергиясының өзгерісіне түгелдей жұмсалады. Мысалы, қатты заттың қыздыру процесін қарастыратын болсақ, қыздырған кезде оның өте аз ұлғаятындығынан ұлғаю жұмысы ескерілмейді. Яғни, бұл жерде δQ=dU. Ал кейбір жағдайларда берілген жылу түгелімен жұмыс жасауға жұмсалып, ішкі энергияны өзгертпейді, демек δQ=δA. (21) – теңдеуді осы жағдайда алатын болсақ dU=0 тең болғанда температура өзгермеуге тиіс, яғни dT=0. Бұл процесті изотермиялық процесс деп атайды. Кейбір процестерде жүйе сырттан жылу алмай, ішкі энергиясының есебінен жұмыс жасайды, бұл кезде δA=-dU. Мұндай процестерді адиабатты процесс деп атайды. Жүйе пайдалы жұмыс жасаса, оның ішкі энергиясы азаяды. Ал жүйеге сырттан жұмыс жұмсалса, онда ішкі энергия өседі. Идеал газдың ішкі энергиясы тек температураға тәуелді болатындықтан адиабатты ұлғаю процесінде оның энергиясы азаяды, температура төмендеп жүйе суынады. Сырттан жылу берілмеген жағдайда δQ=0, dU+PdV=0. (21) – теңдеу 1 моль газ үшін: PdV=-Cv dT (26) Идеал газда өндірілетін жұмыс тек ұлғаю жұмысы болғандықтан осы ұлғаю жұмысының есептеу жолдарын көрсетейік. (26) – теңдеудің оң жағындағы өрнек ішкі энергияның өзгерісін (dU) көрсетеді. Ол толық дифференциал болғандықтан сол жағындағы өрнекті де жұмыстың толық дифференциалы деп алуымызға болады. Сөйтіп: PdV=dA (27) Интеграл түрінде (27) – теңдеу: ∫PdV=dA=∆A=A2 – A1 (27а) Бұл интегралды шешу үшін қысым мен көлемнің арасындағы қатынасты білуміз керек. Ол үшін идеал газдың күй теңдеуін PV=nRT қолдануға болады. Процестердің әр түрлі жағдайларында, яғни P=const, V=const, T=const өтетіні белгілі. Олай болса жұмыс та осы жағдайларға байланысты. V=const жағдайда, яғни изохоралық процестерде көлем өзгермейтіндіктен ұлғаю жұмысы жасалмайды: A=∫PdV=0 P=const жағдайда жұмыс A=P(V2-V1). Бұл процесс – изобаралық процесс. T=const яғни изотермиялық процестерде қысым мен көлемнің арасындағы байланысты Клайейрон-Mенделеев теңдеуінен аламыз. Бір моль газ үшін P=R·T/V…….28 теңдеуді қою керек. Енді адиабатты процестегі жұмысты қарастырайық. Адиабатты процесте жүйеге жылу энергиясы берілмейтіндіктен жұмыс ішкі энергия есебінен жасалады. Оның шамасы ішкі энергияның өзгеруіне (азаюына) тең. (21) – теңдеуді алатын болсақ: δQ=0, PdV+CVdT=0 P=RT/V болса (RT/V)dV+CVdT=0 (29) Майер формуласынан Cp-Cv=R. Осыдан R-дың мәнін (29) – теңдеуге қойғанда және температураға Т бөлгенде: (Cp-Cv)dV/V+ CVdT/T=0 Енді бұл теңдеудегі өрнектерді Cv-ға бөлсек: (Cp/Cv-1)dV+dT/T=0 Cp/Cv =K деп белгілесек: (K-1)dV/V+dT/T=0 Бұл теңдеуді интегралдасақ: (K-1)lnV+lnT= const, TVK-1= const, немесе T=PV/R болғандықтан: (PV/R)·V= const. Осыдан PVK= const (30) Бұл 1 моль идеал газ үшін адиабатты процестің теңдеуі. n-моль үшін n PVK= const (30а) (30)-теңдеу Пуассон теңдеуі деп аталады. Изотермиялық процестің идеал газға бейімді теңдеуі PV= const (31) Энтальпия Термодинамиканың бірінші заңын тек ұлғаю жұмысы жасайтын процестерге қолданғанда мынандай теңдеу қорытылып шығарылды: δQ=dU+PdV Тұрақты қысымда бұл теңдеуді интегралдасақ: Qp=(U2-U1)+P(V2-V1) немесе түрлендіргенде: Qp=(U2+PV2)-(U1+PV1) (32) P және V – жүйені сипаттайтын параметрлер, ал U – жүйенің күй функциясы. Олай болса жақшадағы U+PV шамасы да күй функциясы, ал оның өзгеруі процестің жолына тәуелсіз болады. U+PV өрнекке тең шама өзгеруі тек процестің бастапқы және соңғы күймен байланысты. Бұл функцияны Н деп белгілейік, сонда H=U+PV. H-функциясын энтальпия деп атайды. (32)-теңдеуден H2-H1=ΔH=Qp (33) Бұл (33)-теңдеуден тұрақты қысымда жүйеге сіңірілетін жылу оның энтальпиясының өсуіне тең және ол жылудың мәні процесс жолына тәуелсіз. Энтальпияның толық дифференциалын табу үшін (32)-теңдеуді дифференциалдаймыз: dH=dU+PdV+VdP Энтальпия өзгерісі тәжірбие жолымен оңай анықталады. Сол себепті бұл функция термодинамикада жиі қолданылады. Ішкі знергия сияқты энтальпияның да абсолют мәнсіз өзгерісін ғана анықтауға болады. Энтальпия экстенсивті қасиеттерге жатады. Ол да аддитивті, демек, қосылатын шама. Химиялық заттардың түзілу жылулары стандартты жағдайларда алынады. Тұрақты қысымдағы заттың түзлу жылуы оның түзілу энтальпиясы болады. Стандартты жағдай деп 1 атм. қысым (0,1013 МПа) алынады. Стандартты жағдайлардағы заттың түзілу энтальпиясы стандартты түзілу энтальпиясы деп аталады. Жай заттардан 1 моль затты стандартты жағдайларда алғандағы энтальпия заттың стандартты түзлу энтальпиясы болып табылады. Заттардың стандартты түзілу энтальпиялары әр түрлі анықтамалықтарда келтіріледі. Стандартты энтальпия мәндері бойынша берілген температурадан керекті температураға дейінгі жүйе энтальпиясының өзгерісін табуға болады. Н0Т – Н0298 не Н0Т – Н00 шамаларындағы жоғары индекстер заттың стандартты жағдайда түзілуін көрсетеді, төменгі индекстер оның температурасын көрсетеді. Бірінші заңдағы калорикалық коэффициенттер орнына (13) – теңдеуге жылу сыйымдылықтың мәнін қойғанда: δQ=CVdT+[(∂U/∂V)T+P]dV (34) dV – дифференциалдың алдындағы өрнекті LT – арқылы белгілесек (34)-теңдеу төменгідей жазылады: δQ= CVdT+ LTdV (35) Бұл теңдеудегі дифференциалдардың алдындағы коэффициенттердің физикалық мағынасын қарастырайық. LT – коэффициенті тұрақты температурада жүйенің көлемінің ұлғаюына жұмсалатын жылуды көрсетеді, яғни LT – жүйенің изотермиялық ұлғаю жылуы. LT = (∂U/∂V)T+P – теңдеудегі қосылғыштардың бірі (∂U/∂V)T молекулалардың бір –біріне тартылу күштерін сипаттайтындықтан ол ішкі қысым деп аталса, екіншісі – P – сыртқы қысым деп аталады. Реал газдардың ішкі қысымы онша үлкен болмайды, ал қатты және сұйық заттардың ішкі қысымы сыртқы қысыммен салыстырғанда өте үлкен. (35) – теңдеудегі екінші коэффициент CV тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылық. Ол жүйенің экстенсивті қасиеті, n – моль заттан тұратын гомогенді жүйенің жылу сыйымдылығы: CV = nC0v,i (36) мұнда C0v,i – таза i – затының тұрақты көлемдегі мольдік жылу сыйымдылығы. (14) – теңдеу мен (15) – теңдеулерде ішкі энергия қысым P мен температура T-ға тәуелді деп алатын болсақ (35) – теңдеу сияқты бірінші заң теңдеуіндегі дифференциалдардың алдындағы өрнектерді коэффициенттер арқылы жазып мынаны аламыз: δQ=hTdP+CpdT (37) δQ=kdV+λdP (38) (37) – теңдеуде Cp – тұрақты қысымда жүйенің температурасын бір градусқа көтеру үшін жұмсалатын жылуды көрсетеді. hT – коэффициенті қысымның мәні 1-ге өскен кездегі тұрақты температурадағы жүйеден алынған жылу мөлшері, демек hT – жүйе қысымның изотермалық өсуіндегі жылу, hT = (∂U/∂P)T+P(∂V/∂P)T – ол көбінесе теріс таңбалы болады. (38) – теңдеуде λ= (∂U/∂P)V, k = (∂U/∂V)+P. Cp, CV, LT, k және λ – калориялдық коэффициенттер деп аталады. Бұл коэффициенттердің әрқайсысының мағынасы бар. Олар бір-бірімен өзара байланысты. CV мен hT – көлем мен температура, ал Cp мен hT – қысымы мен температура өзгергенде төменгі теңдеуге бағынады: CVdT+LTdV=CpdT+hTdP (39) Егер V=f(P,T) – функцияның толық дифференциалын (39) – теңдеуге қойып түрлендірсек, толық дифференциал: dV=(∂V/∂P)TdP+(∂V/∂T)pdT (39) – теңдеудің сол жағына қойылғанда [CV+LT(∂V/∂T)P]∂T+LT(∂V/∂P)TdP=CPdT+hTdP T және P – тәуелсіз айнымалылар, сондықтан жоғарыдағы теңдеудегі дифференциалдардың алдындағы коэффициенттерді: CP=CV+LT(∂V/∂T)p, hT=LT+(∂V/∂P)T деп олардың араындағы қатынастарды таптық. ТЕРМОХИМИЯ Термодинамиканың бірінші заңының химияда қолданылуы Химиялық реакция кезінде жүйедегі компоненттердің мольдік сандары өзгереді. Сондықтан химиялық реакция өткенде жүйенің ішкі энергиясы қысым, көлем және температураға тәуелді болуымен қатар реакцияға қатысатын компоненттердің моль сандарына да тәуеді U=U(V,T,n) (1) Ішкі энергияның толық дифференциалы dU=(∂U/∂T)V,ndT+=(∂U/∂T)T,ndV+(∂U/∂n)V,Tdn (2) Егер жүйеде T= const және P= const болса (∂U/∂n)P,T=(∂U/∂V)T,n·(∂U/∂n)P,T+(∂U/∂n)V,T (3) Энтальпия H=U+PV, оны дифференциалдағанда (∂H/∂n)P,T=(∂U/∂n)P,T+P(∂V/∂n)P,T (4) (4) – теңдеуді (3) – теңдеуге қойсақ (∂H/∂n)P,T=(∂U/∂n)V,T+[ (∂U/∂V)T,n+P] (∂V/∂n)P,T (5) Заттың бір моль өзгеріске ұшырағанда жүйе көлемінің өзгеруі ΔV=(∂V/∂n)P,T (6) Егер V= const болса: dQV=(dU)V,T=(dU/dn)V,Tdn QV=(ΔU)V,T=(dU/dn)V,TΔn (7) Егер Δn=1 болса: QV=(dU/dn)V,T (8) Дәл осылайша QP=(dH/dn)P,T (9) екенін де көрсетуге болады. (6), (8) және (9) – теңдеулерді (5) – теңдеуге қойсақ: QP=QV+[(∂U/∂V)T+P]∆V (10) ∆H=∆U+[(∂U/∂V)T+P]∆V (11) Реакция қатты немесе сұйық заттардың қатысуымен өтетін болса, оны конденсацияланған жүйе деп атайды. Мұнда көлем өзгерісі өте аз. Сондықтан ΔH≈∆U деп есептеуге болады. Химиялық реакция газ заттар қатысында болса, тұрақты қысым және тұрақты температура жағдайында көлемнің өзгерісі көп, өзгерісін идеал газдардың күй теңдеуінен табады: ΔV=ΔνRT/P (12) Δν – реакция нәтижесінде газ заттардың моль санының өзгерісі. Идеал газ үшін (∂U/∂V)T =0. Олай болса (11) және (12) – теңдеулерден ∆H=∆U+P∆V ∆H=∆U+ ΔνRT (13) Осыдан тұрақты қысымда және тұрақты көлемде өтетін реакциялардың жылу эффектілері ∆H пен ∆U тең еместігін көреміз. Олардың айырымы реакцияға қатысатын заттардың мольдерінің өзгеруінен пайда болатын жұмысқа P·∆V тең. Химиялық реакциялардың эндотермиялық немесе экзотермиялық болуы реакция кезінде жылудың сіңірілуі немесе бөлінуімен байланысты. Эндотермиялық реакция нәтижесінде газ заттардың моль саны азаятын болса, жүйеде сығылу жұмысы жасалады, соған байланысты ∆H<∆U. Ал экзотермиялық реакцияда керісінше ∆H>∆U. Химиялық реакция нәтижесінде газ заттардың көлемі ұлғаятын жағдайда (PΔV)>0, эндотермиялық реакциялар үшін ∆H<∆U, ал экзотермиялық реакциялар үшін ∆H>∆U. Егер газ заттардың моль саны өзгермейтін, яғни Δν = 0 болса, онда ∆H=∆U. Егер ΔV = const, демек ∆H=∆U. Сонымен тұрақты қысымда QP=∆H, ал тұрақты көлемде өтетін процестерде QV=∆U. Ішкі энергия және энтальпия термодинамикалық функциялар, яғни күй функциялары. Олардың өзгерістері жүйенің бір күйден екінші күйге келу жолдарына тәуелсіз, алғашқы және соңғы күйлеріне байланысты. Олай болса QP және QV (химиялық реакцияның жылу эффектілері) реакцияның жүру жолына тәуелсіз. Бұл термодинамиканың бірінші заңынан тікелей шығатын салдар. Оны Гесс заңы деп атайды. Бұл заңды 1836 ж тәжірбие жолында ашқан орыс ғалымы Г.И. Гесс. Гесс заңы былай оқылады: Процестің жылу эффектісі процестің жолына тәуелсіз, ол тек жүйенің бастапқы жіне соңғы күйлерімен анықталады. Гесс заңының орындалуы мынадай екі шартпен байланысты: а) жүйеде тек көлем ұлғаю жұмысы жасалуы тиіс, ол сыртқы қысымға қарсы жұмсалатын жұмыс; б) процесс не қысым P, не көлем V тұрақты жағдайда өтуі қажет. Гесс заңына мынадай қорытындылар алуға болады. Заттың түзілу жылуының мәні оның алғашқы заттардан алыну әдістеріне байланысты емес. Заттың алғашқы заттарға ыдырау жылуы оның осы заттардан түзілу жылуына тең, тек олардың таңбалары қарама-қарсы болады (Лавуазье – Лаплас заңы). Екі түрлі жүйедегі өтетін процестердің нәтижесінде бірдей заттар түзілетін болса, бұл процестер жылуларының айырымдары біреуінің екінші жүйеге ауысу жылуына тең болады. Гесс заңына негіздеп белгісіз реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Ол үшін белгілі реакциялардың стехиометриялы теңдеулерін үйлестіруге болады. Мұнымен қатар әр түрлі химиялық реакциялардың жылу мәндерін реакцияға қатысатын заттардың жану немесе түзілу жылулары арқылы есептеуге болады. Айтылған әдісті қарастырайық: а) химиялық реакцияларды үйлестіру арқылы керекті реакцияның жылу эффекиісін табу әдісі. Берілген үш реакцияның жылу эффектілері белгілі: C(графит)+O2(газ)=CO2(газ) ∆H1 =-393,51 кДж CO(газ)+1/2 O2=CO2 ∆H2 =-282,91кДж H2+1/2 O2=H2O ∆H3 =-241,57кДж Осыларды біле тұра төменгі реакциялардың жылу эффектілерін табу керек. 4. C(графит)+ 1/2 O2=CO ∆H4=? 5. C(графит)+ H2O (газ) = CO+ H2 ∆H5=? 6. C(графит)+ 2H2O (газ) = CO+ 2H2 ∆H6=? Қосымша берілген үш теңдеудің көмегімен төменгі үш теідеудің жылу эффектілерін табу үшін бірінші теңдеуден екінші теңдеуді аламыз. Сонда C(графит)+ 1/2 O2=CO, яғни ∆H4=∆H1-∆H2=-393,51+282,91=-110,60 кДж. Төртінші теңдеуден үшінші теңдеуді алғанда: C(графит) - H2 = CO - H2O (газ) Немесе C(графит)+ H2O (газ) = CO(газ)+ H2 Осыдан ∆H5=∆H4 - ∆H3=-110,60+241,57=130,97 кДж Үшінші теңдеуді 2-ге көбейткенде 2H2(газ)+ O2(газ)=2H2O(газ) Бұл теңдеуді бірінші теңдеуден алатын болсақ: C(графит)+2H2O(газ)=CO2(газ)+2H2(газ) ∆H6=∆H1 - 2∆H3= -393,51 - 2(-241,57) = 89,63 кДж б) реакцияға қатысатын заттардың жану жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі. Гесс заңынан шығатын салдар бойынша реакцияның жылу эффектісі реакцияға қатысатын заттардың жану жылуларының алгебралық қосындысына тең. Заттың жану жылуы деп осы заттың оттегімен әрекеттесіп жоғары оксидтер бергендегі реакцияның жылуы алынады. Жану жылуы 1 моль затқа келтіріледі. Әсіресе органикалық заттар үшін жану жылуды табу оңай болғандықтан, реакцияның жылу эффектісін жану жылуы арқылы табу жиі кездеседі. Есептерді жүргізу ыңғайлы болу үшін жану жылулар стандартты жағдайларға келтірілген, яғни алғашқы заттар және жану реакциясының өнімдері қысым 1 атм болған жағдайда алынады. Қазіргі уақытта анықтамаларда жану жылулары 298,15К-де келтірілген, жану жылуы ∆HC деп белгіленеді.C – индекс ағылшын тіліндегі Combuction – жану дегеннен алынады, стандартты жану жылуы ∆H0C,298 деп жазылады. Реакцияның жылу эффектісі реакцияға түскен заттардың және реакция өнімдерінің жану жылулар қосындыларының айырымына тең. ∆H0r=Σ∆H0C,298,түскен зат. - Σ∆H0C,298,шыққан зат. в) реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының көмегімен реакцияның жылу эффектісін табу әдісі. Гесс заңынан шығатын тағы да бір салдар бойынша реакцияның жылу эффектісі реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының алгебралық қосындысына тең. Заттың түзілу жылуы деп жай заттардан 1 моль зат түзілгендегі жылуды аламыз. Анықтамалықтарда келтірілген заттардың түзілу жылулары стандартты жағдайларда алынады. Ол қысым 1 атм (1,0133·105 н/м2) болған жағдайда, стандартты түзілу жылуы ∆H0f,T деп белгіленеді. f – индексі ағылшын тіліндегі formation – түзілу дегеннен, егер температура 298К болып алынса, онда ∆H0f, 298 деп жазылады. Реакцияның жылу эффектісі реакциядан шыққан заттардың түзілу жылуларының қосындысынан реакцияға түскен заттардың түзілу жылуларының қосындысынан алып тастағанға тең. ∆H0r, 298=Σ∆H0f,298,шыққан зат. - Σ∆H0f,298, түскен зат. Жылу сыйымдылық Заттың бір грамының не бір молінің температурасын бір градусқа көтеру үшін жұмсалатын жылу мөлшерін жылу сыйымдылық деп атайды. Заттардың жылу сыйымдылығы температураға тәуелді, сондықтан жылу сыйымдылықтың мәні нақтылы және орташа болып бөлінеді. Нақтылы жылу сыйымдылық деп берілген температурадағы жүйенің жылу сыйымдылығын айтады: C=δQ/dT. Орташа жылу сыйымдылық деп берілген екі температура аралығындағы оның мәнін айтады: C=Q/(T2 – T1)=Q/ΔT (14) Q – жүйені T1 – ден T2 қыздыру үшін қажетті жылу мөлшері. Заттың бір грамына (1 кг) тиісті жылу сыйымдылық – меншікті жылу сыйымдылық деп, ал 1 моліне тиісті мольдік жылу сыйымдылық деп аталады. Термодинамикалық жүйелер үшін жылу сыйымдылықтың шамасы жүйеде өтетін процестің түріне байланысты. Изохоралық процестің (V=соnst) жылу сыйымдылығын CV, изобаралық (P=соnst) жылу сыйымдылығын CP деп белгілейді. ΔQ – жылудың шексіз аз өзгерісі, жалпы алғанда ол толық дифференциал емес. Олай болса жылу сыйымдылықтың шамасы жылудың шексіз аз өзгерісінен жүйе температурасының өзгеру бағытына тәуелді. Тұрақты қысым, не көлемде көлем ұлғаю жұмысы ғана жасалатын болса, онда жылу жүйе қасиетіне айналады, яғни QV=ΔU, δQV=dU. Сондықтан V=соnst жағдайда CV=(∂U/∂T)V (15) P=соnst жағдайда CP=ΔH/(T2 – T1) (16) CP=(∂H/∂T)P (16а) Демек, тұрақты қысым не көлемдегі жылу сыйымдылық жүйе қасиеті болып, оның күй функциясына айналады. Жылу сыйымдылыққа температура үлкен әсер етеді. Бірақ температураның әсерін термодинамика заңдары түрғысынан анықтауға болмайды. Ол тек тәжірибе арқылы немесе кванттық статистика әдістері арқылы табылады. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі әдетте дәрежелік қатарлармен беріледі. Мысалы, нақтылы және орташа жылу сыйымдылықтардың температураға тәуелділігі былай жазылады (P=соnst): CP=a+bT+cT2+dT3 (17) CP=λ+βT+γT2+ΔT3 (17а) Мұнда a,b,c,d ... және λ, β, γ, Δ ... – заттардың табиғатына байланысты коэффициенттер. Бұл теңдеулердің оң жағындағы қосылғыштардың саны жылу сыйымдылықтың қандай дәлдікпен есептелуіне және температура мәндеріне байланысты. Көбінесе қосылғыштардың үш мүшесі алынады. Теңдеулердегі коэффициенттер тәжірибе жүзінде немесе ең кіші квадраттар әдісі арқылы табылады. Қазіргі кездегі белгілі CP=f(T) қатарлары газдар үшін көбінесе спектроскопиялық тәжірибелер арқылы табылады. Жалпы алғанда қысымның мәндері 5-10 атм. аралығында болғанда жоғарыдағы қатарлар тиімді қолданылады. Одан жоғары қысымда жылу сыйымдылықты есептегенде оған қысымның әсерін ескеру қажет. Газдардың әр түрлі температурадағы жылу сыйымдылығын анықтауда молекулалық-кинетикалық теорияны, иә болмаса Планк пен Эйнштейннің жылу сыйымдылық туралы кванттық теориясын қолданады. Бір атомды газдардың мольдік жылу сыйымдылығы молекулалық-кинетикалық теория тұрғысынан мынадай тұрақты шамаға тең: CV=3/2R=соnst (18) Көп атомды молекулалар үшін жылу сыйымдылық температураға тәуелді. Оның себебі жылу сыйымдылықтың жалпы мәні әр түрлі қозғалыстарға тән мәндерінің қосындысына тең: CV=Cілгер+Cайн+Cтерб+Cэл (19) Мұнда Cілгер – газ молекулаларының ілгерілемелі қозғалыстағы; Cайн – айналмалы қозғалыстағы; Cтерб – тербелмелі қозғалыстағы; Cэл – электрондардың қозуына байланысты жылу сыйымдылықтар. Ілгерілемелі қозғалысқа байланысты газдың жылу сыйымдылығы 3 / 2R-ға тең. Сутегі мен дейтерий газдарынан басқа газдардың айналмалы қозғалыстағы жылу сыйымдылықтары орташа температураларда Cілгер шекті мәндеріне теңеседі. Cайн мәнін оңай табуға болады. Газ молекулаларының жылу сыйымдылығын қарастырған кезде еркіндік дәрежесі деген ұғымды пайдаланамыз. Кеңістікте жүйенің орнын белгілейтін тәуелсіз параметрлердің саны жүйенің еркіндік дәрежесі саны деп аталады. Кеңістікте еркін қозғалып жүрген материалды нүктенің еркіндік дәрежесі 3-ке тең, себебі оның кеңістіктегі орнын сипаттау үшін 3 координатаның мәні керек. Больцманның энергия таралу заңы бойынша еркіндік дәреже бірге тең болса, оған тән энергия мәні 1 / 2k; k=1,38054·10-23 Дж · град-1; k –Больцманның тұрақтысы, немесе k=R/NA,R - әмбебап газ тұрақтысы; NA – Авогадро саны. СИ – жүйесінде R=8,3141 Дж / моль · град, NA = 6,02252 · 1023. Осыдан екі және одан да көп атомды сызықты молекулалар үшін Cайнал=R. Үш немесе одан көп атомды молекулалар үшін Cайнал=(3/2)R. Жылу сыйымдылықтың теориясын ұсынғанда Планк пен Эйнштейн кванттық теория негіздеріне сүйенген. Олардың теориясы бойынша еркіндік дәрежесі бірге сәйкес тербелмелі қозғалыстың жылу сыйымдылығы Cтерб: Cтерб=(Θ/T)2·(R·eΘ/T)/(eΘ/T-1)2=ψ(Θ/T) (20) Теңдеудегі тұрақты шама Θ – газдардың табиғатына байланысты характеристикалық температура деп аталады: Θ=(h·ν0)/k h – Планк тұрақтысы, h=6,6256·10-34 Дж·c; k – Больцман тұрақтысы; ν0 – молекуланың меншікті тербелу жиілігі; Θ/T – айнымалы шама, ол анықтамаларда әр түрлі заттар үшін келтірілген. Жылу сыйымдылықтың электрондар қозуына сәйкес мәнін ескермеуге болады, оның себебі электорндардың қозу процесі өте жоғары температурада өтеді. Жылу эффектісінің температураға тәуелділігі. Кирхгоф теңдеуі Реакцияның жылу эффектісі температураға тәуелді. Бұл тәуелділікті табу үшін QV мен QP беретін өрнектерді тұрақты көлемде не қысымда температура бойынша дифференциалдайық: QV=U2-U1, QP=H2-H1 (1) Бұларды дифференциалдғанда: (∂QV/∂T)V=(∂U2/∂T)V - (∂U1/∂T)V =CV2-CV1 (2) (∂QP/∂T)P=(∂H2/∂T)P - (∂H1/∂T)P =CP2-CP1 (3) Мұнда CV мен CP – тұрақты көлемде не тұрақты қысымдағы мольдік жылу сыйымдылықтар. 1 немесе 2 деген индекстер реакцияға қатысатын алғашқы немесе соңғы заттар үшін алынған. Төменгі реакция үшін: aA+bB↔dD+eE жылу сыйымдылықтың өзгерісі ∆CP=dCP,D+eCP,E-aCP,A-bCP,B немесе жалпы түрде жазатын болсақ: ∆CP=∑νiCP,шық.зат - ∑νiCP,түс. зат (3а) ∑νiCP,шық.зат – реакцияның нәтижесінде шыққан заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; νi – осы заттарға сәйкес стехиометриялық коэффициеттер; ∑νiCP,түс. зат – реакцияға түскен заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; νi – оларға сәйкес стехиометриялық коэффициеттер; (4) – теңдеуді келтірілген химиялық реакция үшін жазатын болсақ: (∂QP/∂T)P = (∂H / ∂T)P= ∑νiCP=ΔCP (4) (5) – теңдеу Кирхгоф теңдеуі деп аталады. Ол T1 температура мен T2 температура аралығында жылу эффектісінің температураға байланысын көрсетеді. Т2 температурада жылу эффектісін есептеу үшін (5) – теңдеуді интегралдауымыз керек: ΔH2= ΔH1+∫∑νiCPdT (5) Бұл теңдеу бойынша жылу эффектісінің Т2 температурадағы мәнін табу үшін оның бастапқы Т1 температурадағы мәні белгілі болу керек және де жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін Т1 мен Т2 аралығында білу қажет. Кирхгоф формуласы үш түрлі жағдайда қолданылады. Бастапқы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысы мен соңғы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысының айырымын ΔCP деп белгілейік. ΔCP нольге тең болған жағдайда (ΔCP=0) (6) – теңдеуден ∆H2=ΔH1= const, яғни жылу эффектісі температураға тәуелсіз болады. ΔCP нольге тең болмай тұрақты бір мәнге тең болғанда оны интегралдан шығарып жазамыз, сонда (6) – теңдеу мына түрге келеді: ΔH2= ΔH1+ ΔCP(T2-T1) (6) Кейде анықталмаған интеграл түрінде есептеудің орнына жуық шамаға 00К – Т2 дейін интегралдау жүргізіп ΔH1 орнына ΔH0 алынады. Бірақ мұндағы ΔH0 шамасының ешқандай мағынасы жоқ, оны 0 K – температурасына экстраполяциялап табу дұрыс емес. Себебі, экстраполяциялауда CP=f(T) функциясын қолдану керек, ал бұл фукцияда абсолюттік нольге жақындағанда теріс таңбалы шамалар пайда болады. Сондықтан жылу сыйымдылықтың нольден жоғары температураға тәуелділігін пайдаланып жылуды анықталмаған интегралды шешу арқылы тапқан жөн. Үшінші жағдай – Кирхгоф теңдеуін шешу үшін жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін ескереміз. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі тәжірбие жүзінде анықталған мынадай қатармен беріледі: CP=a+bT+cT2+dT3+... (7) a,b,c,d... – эмпирикалық коэффициенттер, олар зат табиғатына байланысты. (3а) – теңдеуден ΔCP мәні реакцияға қатысатын заттардың жылу сыйымдылықтарының алгебралық қосындысы екені түсінікті. (7) – теңдеуді қолданып реакция үшін ΔCP мәнін есептейміз: ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT2+... (9) ΔCP мәнін есептегенде реакциядағы стехиометриялық коэффициенттер ескерілу керек. Осылай табылған жылу сыйымдылықтың мәнін Кирхгоф теңдеуіне қойғанда: ΔHT=ΔH1+ΔaT+1/2ΔbT2+1/3ΔcT3 (10) ΔH1 – интегралдау тұрақтысы. Оны химиялық реакцияның стандартты жағдайдағы жылу эффектілері бойынша анықтайды. жүктеу/скачать 179,5 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|
1 2