А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы
Катализдік риформингтің катализаторлары
жүктеу/скачать 6,98 Mb. Pdf көрінісі
|
S4
| 11.9.1 Катализдік риформингтің катализаторлары
Риформинг катализаторлары алюминий оксидіне енгізілген платинаның кристаллдары немесе балқымалары болып табылады. Мұндай катализаторлар бифункционалды деп есептелінеді, себебі металдар да, оксидті компоненттер де белсенді роль атқарады. Металдық орталықтарда дегидрлеу-гидрлеу, гидрогенолиз және аздап дегидроциклдену реакциялары жүреді. Оксидті компонентте изомерлену, гидрокрекинг және дегидроциклдену реакциялары жүреді. Риформингтің катализаторлары үшін дегидрлеуші және қышқылдық белсенділіктер арасындағы арақатынастың маңызы аса зор. Катализатордың дегидрлеуші белсенділігі құрамындағы платинаның мөлшерінің көбеюіне байланысты шегіне дейін артады. Платина 0,08% және фтор 0,77% болғанда катализатордың дегидрлеуші белсенділігі максимум мәніне жетеді. Сонымен қатар, платина қышқылдық орталықтарды кокстанудан қорғайды, сондықтан оның аз мөлшерінде катализатор өзінің белсенділігін жояды. Өндірістік риформинг катализаторларында платинаның мөлшері 0,3-0,6% құрайды, егер платинаның мөлшері жоғары болса, катализатордың құны өседі, бірақ қасиеттері жақсармайды. Риформинг процесінде кең қолданылатын катализаторларда платинаны галогенмен (хлор мен фтор) өңделген алюминий оксидіне енгізеді. Катализатордың қышқылдық белсенділігі осы галогеннің мөлшерімен анықталады. Риформингтің осы типті өндірістік катализаторлары құрамында 169 көбіне 0,5-1% фтор немесе хлор болады. Катализатордың қышқылдық белсенділігі өте әлсіз болса, циклопентандардың ароматтану дәрежесі де аз болады және катализатта октан саны төмен қалыпты алкандардың мөлшері көп болады. Катализатордың қышқылдық белсенділігі жоғары болған кезде, риформинг жағдайында алкандар өте тез изомерленіп, процестің бастапқы кезеңінің өзінде алкан ↔ изоалкан тепе-теңдігі орнайды, одан әрі интенсивті гидрокрекинг жүреді. Риформинг катализаторларының негізгі эксплуатациялық сипаттамаларына белсенділігін, талғамдылығын және тұрақтылығын жатқызуға болады. Белсенділік көрсеткіштеріне катализаттың октан санын немесе ондағы ароматты көмірсутектердің мөлшерін жатқызуға болады. Риформинг катализаторының максимум талғамдылық талабына сұйық өнімдердің және сутегінің жоғарғы шығымын қамтамасыз етуін айтады. Бұл, ароматтану реакциясы максимум тереңдікте, ал гидрокрекинг және гидрогенолиз реакциялары минимум жылдамдықта жүруі тиіс деген сөз. Катализатордың тұрақтылығы оның алғашқы талғамдылығының және белсенділігінің ұзақ уақыт сақталуымен сипатталады. Риформинг катализаторларының маңызды эксплуатациялық сипаттамасының бірі олардың механикалық беріктілігі. Әдетте өндірістік катализаторлардың беріктілік индексі 0,97-1,05 кг/мм тең болуы тиіс. Риформинг процесінің барысында катализаторлардың бетіне кокстың жиналуына, платинаның дисперстілігінің азаюына байланысты, ал кейбір жағдайда жойылмайтын катализатор уларының жиналуынан олардың белсенділігі біртіндеп төмендейді. Жиналған коксты тотықтыра регенерациялау арқылы және қышқылды ортада жоғары температурада хлорорганикалық қосылыстармен өңдеу арқылы платинаны дисперстеп катализатордың белсенділігін қалпына келтіруге болады. Жойылмайтын катализатор уларына шикізаттың құрамында болатын күшәннің, мыстың және қорғасынның қосылыстары жатады. Бұл заттар платинамен әрекеттесіп, катализатордың гидрлеуші-дегидрлеуші функцияларын бұзады. Металдармен уланған катализаторлар тез кокстенеді және регенерациядан кейін өзінің белсенділігін қалпына келтіре алмайды. Күшән, мыс және қорғасын қосылыстарының мөлшері 1 кг шикізатта 0,3 мг аспауы керек. Риформинг процесінде катализатордың белсенділігінің төмендеуі дегидрлеуші орталықтар ( Pt ) шикізаттың күкіртті қосылыстарымен улануы салдарынан болады. Бұл құбылыс қайтымды және катализатордың белсенділік деңгейі шикізаттың құрамындағы күкірттің мөлшерімен анықталады. Шикізаттың құрамында күкірт 0,1% болған кезде де катализатор жұмыс жасай алады, бірақ та оның дегидрлеуші белсенділігі төмендейді, осыдан келіп, ареннің шығымы да көп болмайды. 170 Күкіртті қосылыстардың шекті мөлшері катализаторлардың типтеріне сәйкес әртүрлі болады, мысалы АП-56 үшін 20 мг/кг, АП-64 үшін 10 мг/кг және КР катализаторлары үшін 1 мг/кг кем болуы керек. Азоттың қосылыстары алюмоплатиналы катализаторларда аммиакқа айналады да, адсорбцияланып, катализатордың қышқылдық функциясын төмендетеді. Азотты қосылыстардың азғантай уақыт әсерінің өзі катализатордың белсенділігін толықтай жоқ қылуы мүмкін. Азотты қосылыстардың шекті мөлшері 1 кг шикізатта 1 мг кем болады. Қазіргі уақытта риформингті бифункциональды катализаторларда жүргізеді. Мұндай катализаторларға қышқылдық және гидрлеуші– дегидрлеуші функциялар тән. Өндірісте платиналы (хлормен немесе фтормен өңделген алюминий оксидіне, алюмосиликатқа, цеолитке және т.б. енгізілген); құрамында платинадан басқа рений, иридий, қорғасын, германий, қалайы және басқа да металдар бар полиметалдық катализаторлар қолданылады. Шикізаттың құрамындағы күкіртке, азотқа, судың мөлшеріне деген талаптары төмен басқа да катализаторлар жасап шығарылды, бұл катализаторларда платина цеолитке енгізілген. |