А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы
жүктеу/скачать 6,98 Mb. Pdf көрінісі
|
S4
| 10.6.
Пирокөміртегі мен күйенің түзілуі Көмірсутектердің сұйық фазалы термиялық ыдырауында гомогенді реакциялармен қатар, белгілі дәрежеде қатты заттың, яғни құрамында ≥ 99% көміртегі бар пирокөміртегінің түзілуі, қатар жүреді. Пиролиз пешінің реакциялық құбырлары қабырғасын пирокөміртегінің жабуы әрекеттесуші қоспаға жылу берілудің жалпы коэффициентін көп төмендетеді. Дисперсті пирокөміртегінің – күйенің газды көлемде түзілуі процесс өнімдерін бөліп алуды едәуір қиындатады. Күйе түйірлерінің орташа диаметрі температураға байланысты 40-3000 нм дейін болып келеді. Күйенің түзілуі әруақытта жоғары температурада басталады. Әртүрлі көмірсутектердің күйе түзуге қабілеті де әртүрлі дәрежеде болады. Көмірсутек молекуласындағы С : Н санының өсуіне қарай күйенің шығымы белгіленген жағдайда жоғарылайды. Сутегі күйенің түзілуін тежейді. Күйенің түзілуі пирокөміртегінің түзілуі сияқты көмірсутек молекуласының жеке элементтерге дейін тікелей ыдырауы есебінен жүреді. Ароматты емес көмірсутектер үшін күйеден бұрын ацетиленнің түзілуі алғышарт болып табылады, бұл жағдайда күйе бөлшектері осы ацетиленнен түзіледі деп болжайды. Ароматты көмірсутектерден күйе бөлшектерінің пайда болуы ацетиленмен салыстырғанда үлкен жылдамдықпен жүреді. Конденсацияланған арендердің санының өсуіне қарай күйе бөлшектерінің түзілу жылдамдығы артады. Күйе мен пирокөміртегі көмірсутекті газдың жоғары температуралы пиролизінің өнімдері, процесс радикалды-тізбекті механизм бойынша жүреді. Бұл процестің ақырғы өнімдері 1000 о С температурада термодинамикалық тұрақты – молекулалық сутегі мен бос көміртегі. Мысалы, метаннан, яғни құрамында сутегі ең көп көмірсутектен, күйе түзілудің мүмкін механизмін қарастырайық: Метанның термиялық ыдырауының ең қарапайым жолы бірнеше дегидрлеу кезеңдерінен тұруы мүмкін: 139 кДж/моль Бірақ, есептеулер көрсеткендей, сутегі атомының, көмірсутек радикалдарының және газ тәрізді көміртегінің түзілуіне жұмсалатын энергия шығыны өте үлкен, мысалы: Көмірсутектер радикалдарының түзілуіне жұмсалатын энергия шығыны радикалдар іріленген сайын үздіксіз азаяды. Энергетикалық шығындарды есептей келгенде, келесі сызбанұсқа сенімді көрінеді: Аралық радикалдардың көміртекті тізбегінің өсуін радикалды-тізбекті процесс деп қарастыру керек, оның бірінші сатысы мына реакцияның термиялық қозуы болып табылады: Одан әрі түзілген радикалдардың екеуі де метан молекуласымен әрекеттеседі: Бірінші реакцияның нәтижесінде көміртекті тізбектің өсуі жүреді, бұл процесс одан әрі жалғасады: Көмірсутекті радикалдың басқа көмірсутек молекуласымен әрекеттесуі нәтижесінде жаңа, жоғары молекулалы (сондықтан да тұрақты) көмірсутекті радикал түзіледі. Әрине, мына сызбанұсқа бойынша сутегі атомы мен көмірсутекті молекуланың түзілуін күтуге де болатын еді: бірақ бұл бағыт сутегі атомының өте тұрақсыздығына байланысты термодинамикалық тиімсіз болып табылады. Бензолдың полициклденуі сутегі атомының бөлініп шығуымен және фенил радикалының ассоциациясымен басталады. Нәтижесінде бензол сақиналары конденсацияланған полициклді молекулалар түзіледі. Процестің тізбекті-радикалды сипаты анық. Түзілген аралық көмірсутекті 140 радикалдардың жұптаспаған электрондары жоғары дәрежеде делокализацияланған, келесі кезекте олар конденсацияға түседі. Полициклді көмірсутектердің көлемі өсе береді де, сутегіні шетке ығыстырады, оның салыстырмалы мөлшері азая түседі. Кристаллиттердің біртіндеп қалыптасуы жүреді, ал соңынан күйе бөлшектерімен бірігеді. Осының нәтижесінде күйе құрылымы қалыптасады: жүктеу/скачать 6,98 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|