А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы
жүктеу/скачать 6,98 Mb. Pdf көрінісі
|
S4
| ішкі
диффузиялық деп атайды. Тесікшелерде диффузия реакциядан бұрын жүрмейді (сыртқы диффузиядағы сияқты), реакциямен қатар жүреді, сондықтан да реакция жылдамдығы диффузиялық және кинетикалық факторларға тәуелді болады. Егер катализатор тесікшелерінің диаметрі диффузияланатын молекуланың еркін қозғалыс ұзындығынан ( l ) көп болса, онда берілген бағыттағы молекулалар қозғалысына олардың өзара соқтығысуы кедергі келтіреді. Бұл жағдайда диффузия жылдамдығы молекулалы диффузия коэффициентіне пропорционал болады. Егер тесікшелердің диаметрі молекуланың еркін қозғалыс ұзындығынан аз болса, онда молекулалардың тесікшелер қабырғасымен соқтығысуы өзара бір-бірімен соқтығысуынан жиі жүреді, бұл жағдайда диффузия жылдамдығы келесі теңдеумен өрнектеледі: 𝐷 𝑘 = 1 3 𝑢 · 𝑑 𝑛 мұндағы, d n – тесікше диаметрі, D к – Кнудсен диффузиясының коэффициенті. Кнудсен диффузиясының коэффициенті (D к ) қысымға тәуелді емес, ал абсолютті температураның 0,5 дәрежесіне (Т 1/2 ) және тесікше диаметріне пропорционал болады. Атмосфералық қысымда молекуланың еркін қозғалыс ұзындығы l ≈ 10 -5 см, олай болса, тесікше диаметрі 10 нм және одан кіші катализаторларда Кнудсен диффузиясы жүреді. Еркін қозғалыс ұзындығы қысымға кері пропорционал болғандықтан, қысымның жоғарылауымен Кнудсен 151 диффузиясы жүретін тесікше диаметрінің мөлшері төмендейді. Қысым 10 МПа, l ≈ 10 -7 см және тесікше диаметрі 1 нм-ден артық болғанда молекулалық диффузия жүреді. Катализатор бөлшегіндегі тесікшелердің диаметрлері мен қалыптары бір-бірінен өте ерекшеленеді, дұрысында бұл бөлшектерді біртекті деп қарастыру керек, яғни мұндағы диффузия аздаған эффективті диффузия коэффициентімен жүреді: 𝐷 эф = 𝛾 · 𝐷 м немесе 𝐷 эф = 𝛾 · 𝐷 к мұндағы ε – тесікшеге сәйкес келетін катализатор бөлшегі көлемінің үлесі; γ – тесікшенің иректелу коэффициенті; ε / γ = 0,05-0,95. Егер катализатор бөлшегінің реакция аяқталатын тереңдігі өзінің радиусынан аз болса, бірақ тесікше диаметрінен біраз үлкен болса, онда катализатор бөлшегінің көлем бірлігіне есептелінген ішкі диффузиялық аймақтағы реакция жылдамдығы (ω) тең болады: 𝑤 = 2 𝑑 𝑘 √ 2 𝑛 + 1 𝐷 эф · 𝑆 · 𝜌 · 𝑘 жылд · С 𝑛+1 мұндағы, d к – катализатор бөлшегінің диаметрі ; D эф – d n > l болғанда D м пропорционал және d n < l болғанда D к пропорционал диффузияның эффективті коэффициенті; n – реакция реті; S – катализатордың меншікті беті; ρ – катализатор бөлшегінің тығыздығы; k жылд – беткей бірлігіне қатынасты реакция жылдамдығының тұрақтысы; С – газдың құрамындағы реагент концентрациясы. Ішкі диффузиялық аймақтағы реакция реті (n+1)/2 тең болады. Бірінші реттегі реакциялардың байқалатын реті ақиқатқа сәйкес келеді, ал 0 ≤ n < 1 реакциялар үшін байқалатын реті ақиқаттан жоғары болады, енді реті біріншіден жоғары реакциялардың ішкі диффузиялық аймақта байқалатын реті ақиқаттан төмен болады. Диффузия коэффициенті температурадан тәуелсіз болады, егер жылдамдық тұрақтысы Аррениус теңдеуі бойынша өрнектелетін болса, онда: 𝑤 = ( 2 𝑑 𝑘 √ 2 𝑛 + 1 𝐷 эф · 𝑆 · 𝜌 · 𝑘 салыст · С 𝑛−1 ) · 𝑒 −𝐸/2𝑅𝑇 яғни, ішкі диффузиялық аймақта жүретін реакцияның активтену энергиясы кинетикалық аймақта жүретін реакцияның активтену энергиясының 152 жартысына тең болады. Реакция жылдамдығы катализатор бөлшегінің диаметріне кері пропорционал және оның меншікті беткейінің екінші дәрежелі түбіріне тура пропорционал болады. Катализатордың меншікті беткейі тесікше диаметріне кері пропорционал болады. Сондықтан да, егер молекулалық диффузия жүретін болса, онда реакция жылдамдығы тесікше диаметріне 0,5 дәрежеде пропорционал болады. Егер Кнудсен диффузиясы жүретін болса, онда диффузия коэффициенті тесікше диаметріне пропорцио- нал болғандықтан, реакция жылдамдығы тесікше диаметрінен тәуелсіз болады. Егер тесікшеде диффузия жылдамдығы реакция жылдамдығынан бірнешеге көп болса, реагент концентрациясы тесікшенің тереңдігіне байланысты өзгермейді және оның көлеміндегі концентрацияға тең болады. Бұл жағдайда катализатордың беткі бөлігі толықтай пайдаланылады және реакция жылдамдығы тең болады ( жүктеу/скачать 6,98 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|