При растворении в растворителе с большой диэлектрической проницаемостью вокруг ионов образуются сольватные(в воде гидратные) оболочки, препятствующие их соединению в молекулы. Таким образом, поскольку сильные электролиты даже в кристаллическом состоянии не содержат молекул, они тем более не содержат молекул в растворах
Однако экспериментальным путем найдено, что электропроводность водных растворов сильных электролитов не эквивалентна к той электропроводимостью, которую можно было бы ожидать при 100%-ной диссоциации молекул растворенных электролитов на ионы.
Для более точных расчетов на основе закона действующих масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями.
Чтобы использовать для реальных растворов общие термодинамические уравнения, справедливые для идеальных систем, американский физико-химик Г.Н.Льюис предложил в 1907 г. Метод активностей. Согласно указанному методу, в эти уравнения вводят некие числа вместо концентраций(отличающиеся по величине от числового значения концентраций) так, чтобы количественные результаты, полученные после решения этих уравнений, совпадали с экспериментально определяемыми величинами.
Активность
Активностью иона называют эффективную или условную концентрацию его, соответственно которой он действует в химических реакциях. Активность иногда называют эффективной или действующей концентрацией.
Активность (ионов) — эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. Отношение активности (а) к концентрации вещества в растворе (с, в г-ион/л) называется коэффициентом активности: γ = a/c.
Активность а связана с общей концентрацией с формальным соотношением:
a=fc
, где f- коэффициент активности.
При с ̶ >0 величина а ̶ >с, так что f ̶ >1, т.е. для предельно разбавленных растворов активность по числовой величине совпадает с концентрацией. А коэффициент активности равен единице.
Из вышеизложенного следует, что активность не имеет физического смысла. Тем не менее можно говорить о том, что для не очень концентрированных растворов чем болше активность а отличается от концентрации с или(что тоже самое по смыслу) чем больше коэффициент активности f отличается от единицы, тем сильнее свойства реального раствора отличаются от свойства идеального раствора.
Проиллюстрируем введение активности на простом примере- водном растворе сильного электролита хлорида калия KCl c концентрацией, равной c(KCl). Хлорид калия полностью диссоциирует на ионы:
KCl= K++Cl-
Очевидно, что c(K+ )=c(Cl-)= c(KCl). Соответствующие активности равны: a(KCl)= f(KCl)c(KCl)
a(K+ )=f (K+ )c (K+ )
a(Cl-)=f(Cl-) c(Cl-)
Активность ионов зависит:
Активность ионов зависит:
от ионной силы раствора, т. е. от суммы концентраций всех ионов, находящихся в растворе чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности и, следовательно, меньше активность ионов. При увеличении ионной силы раствора активность ионов с большими зарядами уменьшается больше, чем для ионов с меньшими зарядами, так как электростатические силы между ионами действуют сильнее. Поэтому редокспотенциал изменяется, если к раствору добавляют какие-либо электролиты.
