Ароматты нитроќосылыстар

Жалпы әрекет ету механизмі

Ароматты С – нитроқосылыстар және кейбір N-қосылыстар, бірінші кезекте нитрозаанилиндер және нитрозофенолдар, 90-120⁰С температурада және одан жоғары шарттарда қаныққан эластомерлермен жеңіл әрекеттеседі. Ароматты нитроқосылыстардың ең бірбен бір активті өкілдерінің бірі п-нитрозобензол болып табылады. 0,5-1,0 пайыз мөлшерде п-нитрозобензолды енгізу кезінде ТК вулкандалуы және басқа эластомерлердің вулкандалуы араластыру процесінің өзінде басталады. Мононитрозобензол әртүрлі полиолефиндерге жеңіл қосыла алады.

Ертеректе нитрозоқосчылыстардың олефиндерге қосылуы тотығу-тотықсыздандыру реакциялары көзқарасынан қарастырылған:

Тотықсыздандырушылар қатысында түзілетін гидроксиламин қайтадан бастапқы нитробензолға өтеді.

Эластомерлер арасында түзілетін N – нитробайланыс термиялық гидролитикалық ыдырай отырып NO бөліп және резонансты – тұрақтандырушы нитрооксильды NO-Ph-NCH₃ типті радикал түзеді.

Түзілетін радикал атомды Н эластолмерлі композициядан бөле отырып полимерлі радикалдарды түзеді және гидроксиламинді аралық қосылыстарға түұрленеді, олар изомерлену арқылы нитрозоанилин түзеді. Полимерлі радикалдар өзара әрекеттесе отырып, вулканизат түзеді, ал активті орталықтармен әрекеттескен кезде техникалық көміртегінің бетінде каучук – көміртегілі гель түзеді:

Сонымен бірмезгілде нитрозоанилиннің эластомерге (қос байланысты миграциялау арқылы және сут егінің екі атомын бөліп жіберу арқылы) қосылуы жүруі мүмкін, бұл жағдайда нитрозотоптар ыдырап және активті орталықпен техникалық көміртегі бетінде әрекеттеседі:

Ауада эластомер қатысынсыз қыздырған кезде нитрозотоп нитротопқа тотықсызданады.

417 жұмыстарда, нитрозоанилиндердің, жеке алып қарайтын болсақ, п – нитрозодифениламиндердің эластомерлерге қосылуы келесі реакциялардан тұрады:

Олай болса, барлық қарастырылған схемамалар үшін еркін және қосылған (белгіленген) гидроксиламиннің түзілуі және эластомердің бірмезгілде тігілу процесінің өтуі және оның техникалық көміртегі бөлшектеріне қосылу процесінің өтуі ортақ болып табылады.

Аталған реакциялардың жылдамдықтарының қатынастары эластомерлердің құрылысына, нитрозоқосылыс құрылысына, толықтырғыш типіне, сонымен қатар процесті жүргізу шарттарына байланысты болады (температураға, жылдамдыққа және т.б.). жеке алып қарастыратын болсақ, эластомердің қанықпағандығының артуы N,4-динитрозо – N – метианилин қосылу жылдамдығының артуына алып келеді. Полиизопрен және полибутадиенмен әрекеттесу жылдамдықтары бұл жағдайда бірдей болады.

ISAF Техникалық көміртегі қатысында нитроксильді радикалдардың түзілу конецентрациясының төмендеуі графитті күйемен салыстырғанда едә»уір жылдам өтеді. п – Нитрозоанилин осыған ұқсас реакциялар бойынша сутегі атомы қозғалғыш болып келетін басқа да полимерлермен қосыла алады, мысалы полиамидпен. Электронакцепторлы орынбасарлар ароматты нитроқосылыс ядросында қосылу процесін жеңілдетеді.

Көміртекті толықтырғыш бөлшектері, эластомерге енгізіле отырып, араластырудың қарапайым әдістерінде вулкандаудың ерте сатыларының өзінде агрегатталады. Соның нәтижесінде резинаның меншікті электрлік кедергісі вулкандаудың бастапқы кезеңдерінде төмендейді. Эластомердің активті орталықтармен химиялық байланыстар түзуі техникалық көміртегі бетінде араластыру және вулкандау процесінде бөлшектерінің агрегатталуын төмендетеді, басқаша айтқанда дисперсияланудың жақсаруына әрекет етеді. Соның нәтижесінде нитрозоқосылыстармене модификацияланған резиналардың электркедергілері күрт өседі және вулкандалу кезінде төмендейді.

Аталып өткен толықтырылған модификацияланған резиналар құрылымындағы ерекшеліктер резинаның бірқатар химиялық және механикалық қасиеттерінің өзгеруіне алып келеді, және мұнда келесілер орын алады: каучук – көміртегілі егль мөлшері артады; вулкандалмаған резина қоспаларының серпімді –эластикалық қасиеттері жоғарылайды (когезиялық беріктігі өседі); қоспалардың алдын ала вулкандауға тұрақтылығы төмендейді; қаттылық және резинаның кіші деформациялардағы серпімділік модульі төмендейді және 100-150 пайыздан жоғары деформациялардағы кернеуі артады; резинаны бұзу үшін қажетті жұмыс көлемі артады; химиялық релаксация төмендеп және резинаның ыршуы төмендейді; эластикалылығы артып және гистерезистік жоғалымдар төмендейді; тозуға төзімділігі артады.

Аталған өзгерістердің орын алу дәрежесі нақты шарттарға байланысты болады. Мысал ретінде 7.1 кестеде модификатордың техникалық көміртегі типіне байланысты бутил каучук негізіндегі резинаның кейбір қасиеттеріне әсері келтірілген.

Атап өтетін жағдай белгілі бір нитроқосылыстың әрекет ету спецификасын бағалау үшін қандай процесс басым екендігін – эластомерлердің тігілуі немесе оның толықтырғышпен бірге промоторлануы (толықтырғыштың дисперсиялануының бірмезгілде жақұсаруы арқылы қосылуы және оның агломерациялануының төмендеуі) анықтап алу жеткілікті болып табылады. Өкінішке орай, тікелей бағалау әдістері әлі күнге жоқ, сондықтан жанама әдістерге жүгінуге тура келеді. Жеке алып қарағанда, эластомерлердің көлденең тігілуінің дәрежесінің артуы қаттылықты ешқашан төмендетпейді.

Резиналарды нитроқосылыстармен модификациялау көптеген оқымыстылармен көп жылдары бойы зерттелді. Нәтижесінде әртүрлі ондаған өнімдер синтезделіп және резина қоспасы үшін әрекет сипаттары суреттелді. Бірақ олардың көпшілігі уытты (мысалы, п – нитрозобензол және т.б.), және кейбірі қымбат және тапшы шикізаттар негізінде алынатын болып шықты. Сондықтан келесі өнімдер ғана өндірістік қолдануға ие болды:

Аталған техникалық өнімдер, қағида бойынша шаңдалмайтын ұнтақтар немесе сұр – жасыл түстегі активті заттар мөлшері 33 тен 50 пайызға дейін жететін гранулалар түрінде болады.

Ең перспективті деп ПНДФА атауға болады. Бұл өнім уытты емес, нақты шикізат базасына ие, эластомерлермен әрекеттескен кезде бір мезгілде қоспада еркін тұрақтындырушыны түзе отырып әрекет етеді; каучуктың құрылымдану процесі үлесі елеусіз.

Цис – 1,4 полиизопренді модификациялау

Табиғи каучуктен жасалған резиналардың серпімдіэластикалық қасиеттерін жоғарылату мүмкіндігі, және электркедергісін, сонымен қатар тозуға төзімділігін арттыру, техникалық көміртегімен толықтырылған резиналарға 150-170⁰С температурада нитрозоанилиндерді енгізу жолымен жүргізіледі, соның ішінде п- нитрозодифениланилинді (ПНДФА) енгізу арқылы зерттеу жұмыстары 1940 жылы анықталды. 0,5 массалық бөлшек мөлшерінде п-нитрозодиметиланилинді енгізу табиғи каучуктен жасалған резиналардың қасиеттеріне әсері келесідей түрде байқалады:

Бақылау Модификацияланған

үлгісі резина

Электркедергісі логарифмі 7,5 12

Үзілуге қарсылығы, МПа 26,5 27,1

Салыстырмалы ұзаруы, % 500 430

Бұрау кезіндегі салыстырмалы 0,13 0,07

гизтерезистік жоғалымы

Эластопармен модификацияланған, және техникалық көміртегінің әртүрімен толықтырылған табиғи каучуктен жасалған резиналардың қасиеттері туралы алынған мәліметтер бірқатар жұмыстарда қарастырылған. Барлық модификацияланған резиналар кіші гистерезиске және созу кезіндегі үлкен серпімдлік модуліне ие. Модификацияланған резиналарды жылутүзу әсіресе қауіпті болып саналатын, бұйымдар, мысалы үлкен өлшемдердегі жүк шиналары және жоғары жүргіштіктегі доңғалақтар жасау үшін пайдалану ұсынылады. Табиғи каучук негізіндегі резиналарды нитролмен модификациялау, сонымен қатар резиналарды қасиеттер кешенін нашарлатпастан пластификатор және техникалық көміртегі мөлшерін көбейту есебінен, және анағұрлым активті техникалық көміртегіні активтілігі аз көміртегімен алмастыру есебінен арзантыду үшін ұсынылады. Ақ түсті толықтырғыштармен толықтырылған резиналарда (каолин, кремнийқышқылы, мырыш тотығы және т.б.) нитрозоанилинмен модификациялау кезінде серпімділік модульдері және беріктіктері артады.

Цис 1,4 полиизопренді өнеркәсіптік синтездеу автомобильдік және ауылшаруашылықтың джоңғалақтар рецептінен және бірқатар бұйымдар рецептураларынан табиғи каучукты алып тастауға мүмкіндік берді. Бірақ ПИ жасалған вулкандалмаған қоспалар серпімді – эластикалық қасиеттері бойынша, конфекционды жабысқақтығы және кейбір технологиялық сипаттамалары бойынша ТК жасалған қоспалар қасиеттеріне төмен көрсеткіштерге ие. Полиизопрен негізіндегі вулкандалған резиналар үгітілуге төзімділігі кіші болып келеді, әсіресе жоғары температураларда байқалады, сонымен қатар мұнда серпімділік модульдері және тозуға төзімділік көрсеткіштері бойынша ТК негізіндегі резиналармен салыстырған аздап кемшіліктерге ие. Бірқатар зерттеушілердің пікірі бойынша аталған кемшіліктер СКИ-3 молекуласында ММТ жоғары молекулалық шельфтің болмауымен, сонымен қатар ТК аздап функционалды топтардың болуымен, жеке алып қарасақ альдегидті топтардың болуымен және 6 пайыз шамасында табиғи ақуыздардың болуымен түсіндіріледі. Функционалды топтардың болуы эластомер молекуласында адгезиялық қасиеттерін нашарлатады, яғни техникалық көміртегімен әрекеттесуіә жақсарады; ақуызды қоспалар резиналар деформациясында кристалдану орталығы болып саналады. Табиғиланған ақуызды бөлшектер альдегидті топтармен әрекеттесе отырып және каучукты молекуллар соңдарын байланыстыра отырып полифункционалды микрогетерогенді түйінді қасиеттерді көрсетеді, және активті тізбектер санын артыра отырып қоспаның және резинаның техникалық қасиеттерінің артуына әрекет етеді.

Жоғары конфекциялық беріктікті қамтамасыз ету үшін жоғары аутогезионды жабысқақұтылықтың когезиялық беріктікпен белгілі бір қатынасы қажет. СКИ жабысқақтығы бойынша ТК өте ұқсас. Серпімді – эластикалық қасиеттерді және толықтырылған вулеандалмаған қоспалардың когезиялық беріктігін арттыру үшін ең тиімді болып 0,2-1,0 масс.б ароматты нитроқосылыстарды енгізу мақсатты болып табылады.

Нитрозоқосылыстарды резинаараластырғышқа араластырудың бірінші циклында және 130-150⁰С температурада енгізген тиімді. СКИ-3 негізіндегі каучуктердің қасиеттерінің өзгеруі типтік қисықтары 7.5 суретте келтірілген.

ПИ негізіндегі, нитрозоқосылыстармен модификацияланған вулкандалған резиналар механикалық қасиеттер кешені бойынша ТК негізіндегі резиналарға жақын болып келеді.

ПИ модификациялау кезінде неғұрлым толықтырылған гель көп мөлшерде түзілетін болса, солғұрлым резинаның қасиеттері ТК негізіндегі резиналар қасиеттеріне жақын болады. Каучукке енгізілген бүкіл техникалық көміртегі, модификациялау кезінде гельге өтеді. техникалық көміртегінің күл – фракциясы болмайды, сондықтан каучуккөміртегілі гель үлесінің артуы қоспада эластомер – көміртегі химиялық байланысының түзілуіне артуына алып келеді. Эластомер – эластомер байланысының түзілуі гельдің ісінуіне шешуші әсер етеді.

N – нитрозоанилиндердің модификациялаушы әсері орынбасарлардың анилин азотындағы электрофильділігінің өсуімен баяу артады (NO₂, >NO>COOCH₃>COOH>C₆H₅>CH₃>C₂H₅) және электрондонорлық (метиленді) топтарды енгізген сайын төмендейді. Эластомерлерді промоторлау әсері толықтырғыштармен тек анилин туындыларында С-нитрозотоптарының болуында ғана көрінеді. N-орынбасқан нитрозоанилиндер қоспалар және вулканизаттардың эластикалық қасиеттеріне елеусіз ғана әсер етеді және қоспалардың когезиялық беріктігіне әсерін тигізеді, және эластомерлердің күкіртпен әрекеттесу процесінің жылдамдығын ингибирлейді.

Кесте 7.4 Эластомерлердің техникалық көміртегімен ПМ-100 әрекеттесуіне нитрозоқосылыстардың тигізетін әсері (араластыру 6 минут, араластырғыштағы температура 140-150⁰С, араластыру уақыты біліктерде 60-70⁰С температурада 3 минут)