Қазақстан ресупбликасының білім және ғылым министрлігі
жүктеу/скачать 152,98 Kb.
|
эЛЕКТРОХИМИЯ
| lg f± = - (2)
мұнда А бұрынғы мәнін сақтайды; а ионның орташа эффективті диаметрі деп аталған, ұзындық өлшеміне ие, эмпириалық тұрақты; В = c/ , В Т -мен бірге біраз өзгереді. Сулы ерітінділер үшін Ва 1 -ге жуық. Теорияның екінші жақындауындағы негізгі жағдайларды сақтап Хюккель ерітінді концентрациясы өскен кезде диэлектрлік өткізгіштік тқмендейтінін ескерді. Оның төмендеуі еріткіштің дипольінің ионның жан-жағында бағытталуына байланысты, осының нәтижесінде сыртқы өрістің эффектісіне олардың рекциясы төмендейді. Хюккель теңдеуі келсі түрде беріледі: lg f± = - + CI (3) мұнда С –эмпириялық константа. В және С мәндерін дұрыс таңдаған кезде Хюккель формуласы тәжірибемен жақсы сәйкес келеді және есептеу кезінде кең қолданылады. Иондық күш төмендеген кезде (3) теңдеу Дебай және Хюккельдің екінші жақындау теориясының формуласына айналды ((2) теңдеу), содан кейін Дебай-Хюккельдің шекті заңына ((1) теңдеу). Дебай-Хюккель теориясы ары қарай дамыған кезде және қабылданған жорамалдарды ескермеген кезде оның тәжірибемен сәйкестігі жақсарады және оның қолданылу аймағы кеңейеді, алайда бұған теориялық теңдеудің жартылай эмпириялыққа айналған кезде ғана қол жеткізе аламыз. Электролит ерітінділердегі ионды ассоциация В.К. Семченко және Н. Бьеррум (1926ж) Дебай-Хюккель теориясыда, иондардың электростатикалық тартылу энергиясының жылу қозғалысы энергиясынан артық болатын кездегі ара қашықтыққа, бір-біріне қарама-қарсы зарядталған иондардың жақындасу мүмкіндігі ескерілмегені жайлы айтты. Осының нәтижесінде бірден жаңа бөлшек-ионды жұп пайда болады. Симметриялы электролит ерітінділер үшін ионды жұп зарядталмаған, бірақ дипольді мезетке ие. Симметриялы емес электролит ерітінділерінде ионды жұп ерітінді иондар зарядынан ерекше зарядқа ие, және осы иондық жұптың қатысында ары қарай ассоциация жүруі мүмкін. Бұл аномальды электрөткізгіштігінде көрінеді. Әр уақыт кезінде иондардың бір бөлігі ионды жұппен байланыста болады, термодинамикалық қарастыру кезінде ерітіндіден кейбір бос иондар санының жоғалатынын ескеру қажет. Аррениус теориясындағы диссоциация константасына аналогты ионды жұп түзілу процесіне С+ + А -= С+, А- (3.6.А) ассоциация константасын Касс: Касс = а С+, А- / а А - а С+ кіргізуге болады. Ионды жұпты СА молекуласынан айыра білу керек, өйткені олардың тұрақтылық болдыратын (стабилизирующее) әрекеттесуі коваленттіліктерге қарағанда, әлсіз, С+ және А- бөлшектер ара қашықтығы, СА молекуласына қарағанда, үлкен. Аралық жағдай ішкі сфералы ассоциация кезінде пайда болады, яғни комплекстүзілуде ковалентті әрекеттесу жоғары болғанда. Ассоциация константасын ең бірінші теориялық есептеуді Н. Бьеррум жүргізді. Орталық ионының жанында иондардың радиалды таралу функциясын қолданып, ол W есептеді dr жуандықтағы орталық ионнан r арақашықтықтағы сфера көлемінде ионның бар болуын есептеді. Бьеррум теориясына байланысты ионды жұптың түзілуі өседі, егер иондар заряды өссе және еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігі төмендегенде өсындай сәйкестікті статистико- механикалық жақындау рамкаларында (ауданында) В.В. Толмачев пен С.В.Тябликов арқылы табылды. Көп өмір сүретін ионды ассоциаттар қатты комплексті қосылыстардың түзілуінің алғызаттары (предшественниками) болып келетін көптеген жүйелер белгілі. Сондықтан ионды жұптың құрылысын нақтылау қатты фазада ерітіндіден синтезделетін заттың қасиетін бақылауға және түрлендіруге етіге мүмкіндік береді. Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар: 1. Активтілік, активтілік коэффициенті, ерітіндінің ионды күші деген не? 2. Дебай-Хюккельдің шекті заңы. 3. Ионды ассоциаттар деген не? 4. Ассоциалану константасы деген не? Ұсынылған әдебиеттер: 1 Негізгі әдебиеттер 1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: ВШ. 1984. 519с. 2. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1974. 567с. 3. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988. 4. Практические работы по физической химии / под.ред. Мищенко: М. Высшая школа. 1982. 5. Практикум по электрохимии / под.ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991. 288с. 6. И.А.Семиохин. Сборник задач по электрохимии. М.: МГУ. 2006. 97 с. 8.2 Қосымша әдебиеттер 7. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463с 8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624с 9. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир. 1977 10. Краткий справочник физико-химических величин./ под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 11. А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко. Физическая химия.М.,1988. 12. Ф.И. Кукоз. Сборник задач по теоретической электрохимии.М., 1982. Дәріс 5. «Электролит ерітінділеріндегі тепе-теңдіктегі емес құбылыстар». Дәріс сабақтың мазмұны: 1. Электрод-ерітінді бөліну шекарада токтың өтуі. Электролиз. Фарадей заңдары 2. Электролит ерітінділердің меншікті және эквивалентті электрөткізгішітер 3. Иондардың жылжымалдылығы 4. Электролиттердің электроөткізгіштігінің теориялық түсіндіруі 5. Тасымалдау саны және анықтау әдістері. жүктеу/скачать 152,98 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|