Ч а с т ь I главный редактор
жүктеу/скачать 7,26 Mb. Pdf көрінісі
|
moluch 366 ch1
| .
№ 24 (366) . Июнь 2021 г. 4 Химия ностей процесса (активности, производительности, стабиль- ности каталитической системы) и характеристик получаемых продуктов (структуры, ММР, физико-химических свойств, плотности и т. д.). В представленной статье приведены сведения о различных металлоценовых и тандемных МОКС по получению ПЭ. Также приведены результаты по синтезу новых легкодоступных ме- таллсодержащих арилиминовых комплексных каталитиче- ских систем, применению их совместно с металлоценами в про- цессах полимеризации этилена и исследованию их состава кванто-химическими методами. Широкий ассортимент полиолефинов требует разработки гибких и продуктивных технологий их производства. И если для получения гомополимеров — «чистых» полиэтилена и по- липропилена — вполне пригодны классические гетерогенные катализаторы, для получения которых разработаны исключи- тельно эффективные технологии (Spheripol, Spherylene и их ана- логи), то уже синтез гомополимеров с заданными свойствами и, тем более, сополимеров, во многих случаях требует «тонкой» настройки катализатора, которую для гетерогенных систем осу- ществить затруднительно [1]. Открытие исследовательскими группами под руководством K. Циглера и Дж. Натта низкотем- пературной координационной гетерогенной полимеризации α -олефинов, естественно, стимулировало исследования в об- ласти поиска гомогенных, или «моноцентровых» (single-site) катализаторов этого процесса. В качестве таких систем рас- сматривались и металлоценовые комплексные соединения эле- ментов группы, однако первые попытки проведения контроли- руемой полимеризации алкенов с использованием таких систем к успехам не привели. Полиэтилен (ПЭ) — это термопластичный прозрачный по- лимер с высокой химической стойкостью. Сырьем для него служит простейший олефин — этилен. Существует четыре ос- новных вида полиэтилена: 1. полиэтилен высокого давления — ПВД. 2. полиэтилен среднего давления — ПСД. 3. полиэтилен низкого давления — ПНД. Помимо вышеперечисленных суще- ствуют специальные виды полиэтилена, которые используются для создания специальных строительных материалов. К таким видам относятся линейный полиэтилен высокого давления — ЛПВД, сшитый полиэтилен — PEX, вспененный полиэтилен — ПП, хлорсульфированный полиэтилен — ХСП, сверхвысокомо- лекулярный полиэтилен — СВМП [2,3]. Как было отмечено выше, катализаторы Циглера-Натта — катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимери- зации виниловых мономеров. Они также позволяют получать полимеры определённой тактичности (стереорегулярные поли- меры). Эти катализаторы представляют собой комплексы, об- разующиеся при взаимодействии соединений переходных ме- таллов (TiCl4, TiCl3, VOCl3 и др.) с алкильными производными металлов II — III групп (AlR 3 , AlR 2 Cl, MgRCl, ZnR 2 ). В процессе полимеризации мономер координируется с ал- кильным производным переходного металла, а затем внедря- ется по связи M–C или M–M. В настоящее время применяется три основных вида катализа Циглера — Натты. Классический основан на соединениях титана. Он активен в присутствии со- катализаторов — алюминийорганических соединений. Как пра- вило, таким сокатализатором выступает триэтилалюминий Al(C2H5) 3 или триизобутилалюминий Al(C4H9)3. Второй вид катализаторов — металлоценовый, он со- держит металлоцены (например, дихлорид титаноцена). В этом случае также требуется сокатализатор, обычно используется другое алюминийорганическое соединение — метилалюмоксан (Al(CH3) O) n . Наконец, третий вид — постметаллоценовые ка- тализаторы (не содержащие в составе циклов) [4–6]. Наиболее востребованы «моноцентровые» (single-site) ка- тализаторы; одним из широко известных и эффективных классов таких катализаторов являются металлоцены элементов 4 группы. Основные причины привлекательности металлоце- новых катализаторов таковы: металлоценовые катализаторы изначально являются гомогенными, что во многих случаях об- уславливает крайне высокую активность. Наиболее важным следствием стабильности и однотипности металлоценовых ка- талитических частиц является возможность дизайна катализа- тора еще на лигандном уровне. Металлоцены открывают путь к созданию принципиально новых материалов. Относительно высокая стабильность, а также широкие возможности в дизайне лигандов позволяют создавать на базе металлоценов уникальные гетерогенные катализаторы, сочетающие в себе преимущества современных технологических схем и «моноцентровый» характер образующихся полимеров. Прорыв наметился в 1975 году, когда было обнаружено, что до- бавление небольших количеств воды к системе Cp 2 MX 2 /AlR 3 резко повышает активность в полимеризации этилена [1]. Исследования под руководством Каминского привели к открытию метилалю- моксана (MAO), в присутствии которого даже простейший цир- коноцен — Cp 2 ZrCl 2 — катализировал полимеризацию этилена. Открытие эффективного сокатализатора — MAO — спровоци- ровало лавинообразный рост количества научно-исследователь- ских работ в области дизайна, синтеза и изучения каталитической активности металлоценов 4 группы. Лидерами в области разра- ботки, производства и применения металлоценовых катализа- торов являются Exxon Chemical и Dow Chemical, впервые выпу- стившие коммерческие партии катализаторов под названием Exxpol и Insite. Exxpol, запатентованный фирмой Exxon, основан на дициклопентадиениловой кольцевой системе, которая исполь- зуется в большинстве металлоценовых технологий. Описан [7] нанесенный металлоценовый катализатор для полимеризации олефинов, который представляет собой под- ложку из диоксида кремния с закрепленным на ней МАО, про- питанную (nBuCp) 2 ZrCl 2 . Предложен [8] способ полимеризации олефинов, в част- ности этилена с использованием циклической мостиковой ме- таллоценовой каталитической системы для получения поли- меров с улучшенными свойствами. Каталитическая система может включать в себя циклический мостиковый металлоцен, LA(R’SiR’LBZrQ 2 , активированный МАО. В изобретении [9] предложены каталитические соединения металлоценовой полимеризации этилена. Изобретение в ос- новном относится к идентификации металлоценовых катали- тических соединений. Предпочтительно, такие металлоценовые каталитические системы содержат лигандное соединение на ос- нове конденсированного циклопентадиенила. |