ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «химия» 5В060700 «Биология» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар семей



бет1/16
Дата08.06.2018
өлшемі5,72 Mb.
#41242
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   16

ПОӘК 042-06.01.20.118/03-

2011


№ 2 басылым 30.09.2011ж

беттің -сі






ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ
«ХИМИЯ »

5В060700 «Биология» мамандығы үшін



ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАР

СЕМЕЙ
2011

МАЗМҰНЫ












1.

Дәрістер 3 – 78 бет






2.

Зертханалық сабақтар 7- 113 бет





3.

Студенттің өздік жұмысы 113 – 149 бет





Дәріс 1. Химиялық негізгі түсініктері және заңдары.

Мазмұны:


1. Химиялық негізгі түсініктер

2. Заттардың эквиваленті


1.Қазіргі кезде химияда зат массасы және зат мөлшері деген ұғымдар пайдаланылады. Зат массасының өлшем бірліктері:грамм,килограмм,тонна.

Бұлардың ішінде халықаралық өлшемдер жүйесінде (СИ) масса бірлігі ретінде килограмм қолданылады.Зат мөлшерін бөлшектер:молекула,атом,

ион,электрон санымен көрсетеді.СИ жүйесінде зат мөлшерінің өлшем бірлігі

моль.


Моль дегеніміз массасы 0,012 кг-ға тең көміртегінде (12С) қанша атом

болса,сонша құрылымдық бөлшектері (молекула,атом,ион,электрон т.б.)

бар жүйедегі зат мөлшері.

Көміртегінің келтірілген масассасындағы атомдардың саны 6,02∙1023-ке

тең. Демек,1 моль затта - 6,02∙1023 бөлшектер саны бар. Бұл сан Авогадро

саны деп аталады.Немесе Авогадро тұрақтысы,NA=6,02∙1023 моль-1.

«Моль» ұғымы анықтамасынан кезкеген құрылымдық бөлшектің саны

Туралы айтуға болады.Мысалы,атом күйіндегі сутегінің 1 молінде 6,02∙1023

сутегі атомдары, 1 моль молекулалық сутегінде 6,02∙1023 сутегі молекула-

лары,сутегі иондарының 1 молінде 6,02∙1023 сутегі иондары бар.



Салыстырмалы атомдық масса (Ar) - көміртектік бірлікпен өлшенеді.

Ол элемент атомының массасы көміртегі атомының массасының 1/12-нен

неше есе артық екенін көрсетеді.

Мольдік көлем дегеніміз газ көлемінің зат мөлшеріне қатынасы М=Vm/n, оның өлшем бірлігі л/моль немесе м3/моль. Массасы берілген газдың күйі температурамен,көлеммен және қысыммен анықталады. Егер P=1,01325∙105 Па=101,325 кПа және t0 С=00 С болса,бқһұл жағдайды қалыпты жағдай деп атайды. Бұл жағдайдағы (қ.ж.) көлемді (V0), ал қысымды (Р0) деп белгілейді. Қалыпты жағдайдағы газдар күйін идеал газдар заңы анықтайды.

а/ Бойль-Мариотт заңы: тұрақты температурада газдың берілген массасының көлемі қысымға кері пропорционал:

V1 /V2 = Р21 немесе V1 Р1= V2 Р2 (1 теңдеу)

б/ Гей-Люссак және Шарль заңы: тұрақты қысымда газдың берілген массасы температура t0 С өзгергенде алғашқы 00 С-дағы көлемінің 1/273 бөлігіне өседі.

V= V0(1+1/273∙ t0) немесе V= V0 +(273+ t0) /273 (2 теңдеу)
ескере отырып, бұл заңды басқаша өректеуге болады:

Т= t+273; V/Т = V0/273 (3 теңдеу)


Егер V0/273 тұрақты шама екенін ескерсек, V/Т=const. Демек ,тұрақты қысымда массасы берілген газдың көлемі абсолютті температураға тура пропорционал. Егер көлем тұрақты болса,қысымның температураға тәуелділігі (2) және (3) теңдеулерге ұқсас теңдеулермен өрнектеледі :

Р=Р0 (1+ t /273) (4 теңдеу)


Р0/273= const; Р/Т = Р0/273 немесе Р= const. (5 теңдеу)

в/ Авогадро заңы: Әртүрлі газдың бірдей көлемдерінде,бірдей темпера-тура мен бірдей қысымда молекула саны да бірдей, сондықтан газ тәріздес заттардың молі бірдей жағдайда бірдей көлем алады. Идеал газдардың (қ.ж.)

мольдік көлемі: Vm=22,414∙103 м3/моль=22,414 л/моль

Егер газдың мольдік массасы белгілі болса тығыздығын есептеуге болады.Газдың (қ.ж.) 1 литрінің массасы: r = М/22,4 г/л (6 теңдеу)


Бойль-Мариотт және Гей-Люссак,Шарль заңдарын біріктіре отырып идеал газдың күйін сипаттайтын теңдеуді табуға болады.Ол үш шама –қысым(Р),көлем(V),температура(Т) кіреді:

V0∙Р0/273= Р1V1 = const. (7 теңдеу)


Егер V0∙Р0/273 шамасы 1 кг газ үшін алынса, ол әртүрлі болады, ал егер 1 моль етіп алынса,ол барлық газдар үшін тұрақты. Бұл шама универсал газ тұрақтысы деп аталады да R деп белгіленеді.Демек газ мөлшері 1 моль болса,енді оны (7) теңдеуге енгізсек:

РV/Т= R немесе РV= RТ (8 теңдеу)


Бұл теңдеу Менделеев-Клапйрон теңдеуі деп аталады. Егер 1 моль газ алынса (8) теңдеудің түрі :

РV= пRТ (9 теңдеу)


n=m/М онда РV=m/М ∙RТ (10 теңдеу)

Бұл (10) теңдеуден кез келген шаманы,мысалы,мольдік массаны (М) есептеуге болады. R-сандық мәні және өлшемі көлем мен қысымның өлшем бірлігіне тәуелді.

Халықаралық СИ жүйесінде қысым (Па),масса(кг),зат мөлшері(Моль),ал көлем(м3) алынса,онда 1 моль газ үшін R-ді есептеуге болады:

R= V0∙Р0/273=(1,01325∙105∙22,414∙103)/273=8,314 Дж/моль ∙К

дегеніміз зат молекула массасының көміртегі атомының массасының 1/12 бөлігіне қатынасы.

Мольдік масса дегеніміз зат массасының зат мөлшеріне қатынасы М=m/n, оның өлшемі г/моль немесе кг/моль, мольдік масса сан жағынан са-

лыстырмалы молекулалық массаға тең. Мольдік массаны мына формуламен

есептеуге болады: М=mа ∙ NA.



Мольдік көлем дегеніміз газ көлемінің зат мөлшеріне қатынасы М=Vm/n, оның өлшем бірлігі л/моль немесе м3/моль. Массасы берілген газдың күйі температурамен,көлеммен және қысыммен анықталады. Егер P=1,01325∙105 Па=101,325 кПа және t0 С=00 С болса,бқһұл жағдайды қалыпты жағдай деп атайды. Бұл жағдайдағы (қ.ж.) көлемді (V0), ал қысымды (Р0) деп белгілейді. Қалыпты жағдайдағы газдар күйін идеал газдар заңы анықтайды.

а/ Бойль-Мариотт заңы: тұрақты температурада газдың берілген массасының көлемі қысымға кері пропорционал:

V1 /V2 = Р21 немесе V1 Р1= V2 Р2 (1 теңдеу)

б/ Гей-Люссак және Шарль заңы: тұрақты қысымда газдың берілген массасы температура t0 С өзгергенде алғашқы 00 С-дағы көлемінің 1/273 бөлігіне өседі.

V= V0(1+1/273∙ t0) немесе V= V0 +(273+ t0) /273 (2 теңдеу)
ескере отырып, бұл заңды басқаша өректеуге болады:

Т= t+273; V/Т = V0/273 (3 теңдеу)


Егер V0/273 тұрақты шама екенін ескерсек, V/Т=const. Демек ,тұрақты қысымда массасы берілген газдың көлемі абсолютті температураға тура пропорционал. Егер көлем тұрақты болса,қысымның температураға тәуелділігі (2) және (3) теңдеулерге ұқсас теңдеулермен өрнектеледі :

Р=Р0 (1+ t /273) (4 теңдеу)


Р0/273= const; Р/Т = Р0/273 немесе Р= const. (5 теңдеу)

в/ Авогадро заңы: Әртүрлі газдың бірдей көлемдерінде,бірдей темпера-тура мен бірдей қысымда молекула саны да бірдей, сондықтан газ тәріздес заттардың молі бірдей жағдайда бірдей көлем алады. Идеал газдардың (қ.ж.)

мольдік көлемі: Vm=22,414∙103 м3/моль=22,414 л/моль

Егер газдың мольдік массасы белгілі болса тығыздығын есептеуге болады.Газдың (қ.ж.) 1 литрінің массасы: r = М/22,4 г/л (6 теңдеу)


Бойль-Мариотт және Гей-Люссак,Шарль заңдарын біріктіре отырып идеал газдың күйін сипаттайтын теңдеуді табуға болады.Ол үш шама –қысым(Р),көлем(V),температура(Т) кіреді:

V0∙Р0/273= Р1V1 = const. (7 теңдеу)


Егер V0∙Р0/273 шамасы 1 кг газ үшін алынса, ол әртүрлі болады, ал егер 1 моль етіп алынса,ол барлық газдар үшін тұрақты. Бұл шама универсал газ тұрақтысы деп аталады да R деп белгіленеді.Демек газ мөлшері 1 моль болса,енді оны (7) теңдеуге енгізсек:

РV/Т= R немесе РV= RТ (8 теңдеу)


Бұл теңдеу Менделеев-Клапйрон теңдеуі деп аталады. Егер 1 моль газ алынса (8) теңдеудің түрі :

РV= пRТ (9 теңдеу)


n=m/М онда РV=m/М ∙RТ (10 теңдеу)

Бұл (10) теңдеуден кез келген шаманы,мысалы,мольдік массаны (М) есептеуге болады. R-сандық мәні және өлшемі көлем мен қысымның өлшем бірлігіне тәуелді.

Халықаралық СИ жүйесінде қысым (Па),масса(кг),зат мөлшері(Моль),ал көлем(м3) алынса,онда 1 моль газ үшін R-ді есептеуге болады:

R= V0∙Р0/273=(1,01325∙105∙22,414∙103)/273=8,314 Дж/моль ∙К

2.Заттардың эквивалентін анықтау.

Заттардың эквиваленті деп, олардың сутек атомы не ионының 1 моль мөлшерімен әрекеттесетін, не орнын басатын мөлшерін атайды. Мысалы, мына реакцияда:

2 HCl + Ca(OH)2→ CaCl2 + 2H2O

HCl- дың екі сутек атомына бір Са(ОН)2 сәйкес келіп тұр. Сондықтан сутегінің бір атомына 1/2 Са(ОН)2 молі сәйкес, яғни кальций гидроксидінің эквиваленті 0,5 моль болады. ½ саны эквиваленттік фактор болып саналады, оны былай белгілейді fэкв(В) (В- белгілі бір зат). Келтірілген мысалда fэкв Са(ОН)2 =1/2. Кей заттардың эквиваленттік факторын формула арқылы табуға болады. Қышқылдар үшін эквиваленттік фактор оның негіздігіне қарама-қарсы негіздік-қышқыл молекуласындағы металл ионына алмасатын сутек ионының саны). Негіздердің эквиваленттік факторы олардың қышқылдығына қарама-қарсы қышқылдың-негіздегі қышқыл қалдығына алмасатын ОН- ионының саны):

fэкв(қышқыл)= 1/N(H+)

fэкв(негіз)= 1/N(OH-)

N – Н+ не ОН- саны

Эквиваленттік фактор бір зат үшін әр түрлі реакцияларда әр түрлі болады. Мысалы:

H3PO4 + 3 NaОН → Na3РО4 + 3Н2О

N – (Н+)= 3. Сонымен эквиваленттік фактор фосфор қышқылы үшін мынаған тең: (H3PO4) = 1/N (Н+)= 1/3;

H3PO4 + 2 NaОН → Na2НРО4 + 2Н2О

N (Н+)= 2, fэкв(H3PO4)= ½

Тұздар үшін (мысалы орта) эквиваленттік фактор металл атомының санын оның тотығу дәрежесінің көбейтіндісін металл атомдарының санына бөлгенге тең:

fэкв(тұз)= 1/N(Ме) Z (Ме)

N(Ме)- металл атомының саны;

Z (Ме)- металдың тотығу дәрежесінің мәні.

Мысалы: алюминий сульфатының эквиваленттік факторы: fэкв(Al2(SO4)3)=1/6;

Зат эквивалентінің молрлық массасы В (г/моль)- эквиваленттік факторды молярлық массаға көбейткенге тең:

М(fэквВ) = fэкв (В) М(В) (1)

Бір негізді қышқылдар мен бір қышқылдық негіздердің эквивалентінің молярлық массалары, олардың молярлық массаларына тең.М(fэквВ) = М(В)

Мысалы: NaОН эквивалентінің молярлық массасы:

М(fэкв NaОН) = М(NaОН) = 40 г/моль

Тұздар үшін, мысалы: алюминий сульфатының Al2(SO4)3 эквивалентінің молярлық массасы:

М[fэкв Al2(SO4)3] = fэкв [Al2(SO4)3]М[Al2(SO4)3] = 342/6



Зат эквиваленті (моль)- зат массасының эквивалентінің молярлық массасына қатынасы:

n(fэкв B) = m(B)/ M (fэкв B) (2)

Химиялық реакцияға түсетін заттар өзара бір-бірімен эквиваленттік қатынаста әрекеттеседі, яғни эквиваленттер заңына бағынады:

А + В = С + Д реакциясы үшін, мына қатынас орындалады:

n(fэкв А) = n(fэкв В) = n(fэкв С) = n(fэкв Д)

Сонымен А мен В заттары әрекеттесуі үшін:

n(fэкв А) = n(fэкв В)

(2) теңдеуді қолданып:



m(A) m(B) немесе m(A)M (fэкв А)

M (fэкв А) M (fэкв B) m(B) M (fэкв B)



(3) теңдеу эквиваленттер заңының салдары.



Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1.Заттың эквиваленті дегеніміз не?

2.Эквиваленттің молярлық массасы дегеніміз не?

3.Күрделі заттардың (қышқылдар, негіздер, тұздар) және жай заттардың эквиваленттерінің молярлық массасы қалай анықталады?

4.Эквиваленттер заңы қалай оқылады? Математикалық өрнегі қандай?

5.Неше моль және неше грамм болады:

а) 6,02∙102 ацетилен С2Н2 молекулаларын.

б) 2,00∙1023 азот молекулаларын.



Ұсынылған әдебиеттер:

1. Омаров Т.Т.,Танашева М.Р. Бейорганикалық химия (таңдамалы тараулар) Алматы,2008ж,-543 б 2.Шоқыбаев Ж.Ә. Бейорганикалық және аналитикалық химия. Алматы, «Білім» 2004 ж,-316 б. 3. Ділманов Б.М.,Ділманова З.Б. Жалпы химияның теориялық негіздері. Аматы,2009ж, -194 б. 4. Яшкарова М.Г.,Омарова Н.М., Кабдулкаримова К.К., Мусабаева Б.Х. Бейорганикалық хмиядан зертханалық жұмыстар.Семей,2007,-79б. 5. Шоқыбаев Ж.Ә.,Өнербаева З.О. т.б. Бейорганикалық химия практикумы. Алматы,2004 ж,-164 б. 6. Бишімбаева Г.Қ. Жалпы химия.Студенттердің өздік жұмыстарына арналған оқу-әдістемелік құрал.Алматы,2007 ж, -39 б. 7. Кабдулкаримова К.К., Омарова Н.М. Студенттің өздігінен орындауына арналған әдістемелік құрал.Семей, 2007, -39 б. 8.Д.Шрайвер.,П.Эткинс. Неорганическая химия.1,2 том.Москва«Мир» 2009г


Дәріс 2. Атом құрылысы және периодтық жүйе. Химиялық байланыс.

Мазмұны:


  1. Энергияның кванттануы туралы түсінік. Бордың атом моделі

  2. Материяның корпускулалы-толқындық екі жақтылығы. Белгісіздік

принципіТолқындық функция

  1. Квант сандары

  2. Паули принципі, Хунд ережесі, ең аз энергия принципіЭлектрондық формулалар, электрондық структуралық схемалар

  3. Атом құрылысы тұрғысынан құрастырылған периодтық заң.Периодтық жүйенің құрылысы.

  4. Химиялық байланыс.

1. Алғаш энергия кванттануы туралы мәлімет 1900 ж Макс Планкпен ұсынылды. Бөлінетін не сіңірілетін квант энергиясы Планк теңдеуімен анықталады: ∆ E = hν, где h – пропорционалдық коэффициенті (Планк тұрақтысы), оның сандық мәні 6,63·10-34 Дж·с. ν – толқын жиілігі. Толқын үзындығы және сәулелену жиілігі бір-бірімен мына қатынаспен λ·ν = с байланысты, мұнда с-жарықтың жылдамдығы.

2. Атомның тұрақтылығын түсіндіру үшін дания ғалымы Н.Бор үш постулат ұсынды: 1. Электрон ядроны кез келген орбитамен емес, оның энергиясына сай тұрақты орбита бойымен айналады. Стационар орбитада электрон айналып жүрген кезде энергия бөлінбейді не сіңірілмейді. Математикалық түрде Бор постулаты , мұнда n-натуралды саң, m-объект массасы, r-шеңбер радиусы. Осы формулаға сүйеніп Бор сутек атомының құрылысың қарастырды. Электрон орбитасының минималды радиусы, яғни минимальді потенциалды энергиясы бірге тең n мөлшеріне сәйкес келеді. n=2,3,4,…, мөлшерлеріне сәйкес сутегі атомының күйі қозған деп аталады 2. Электрон бір стационар орбитадан екінші стационар орбитаға өткен кезде энергия бөлінеді не сіңіріледі. Квантталған орбиталар радиустерінің мөлшерін, электрон қозғалысының жылдамдығын анықтайтын n саны бас кванттық сан деп аталады. 3. Энергия үздіксіз емес, тек белгілі бір порция – квант түрінде бөлінеді не сіңіріледі. Теорияның кемшіліктері: 1. атомдар спектрлердің кейбір сипаттамаларын толық түсіндірмейді. 2. Өте қарапайым молекулалардағы химиялық байланыстардың саңдық мәнін есептеуге мүмкіндік бермейді.

3. Зерттеулер классикалық механика заңдылықтарына өте ұсақ бөлшектердің бағынбайтының көрсетті. Мұндай өте ұсақ микробөлшектердің қасиеттерін кванттық немесе толқындық механика ғана түсіндіре алады. Кванттық механика бойынша электронның толқындық және бөлшектікіндей қасиеті болады. Яғни толқын сияқты оның толқындық жиілігі болады, ал бөлшек сияқты оның пішіні, массасы болады. Бөлшектік-толқындық дуализм математикалық түрде Луи де Бройль теңдеуімен өрнектеледі: λ = h / mv, мұнда m – бөлшек массасы, v - микробөлшек жылдамдығы.

4. Микробөлшектер дуализмін 1927 ж Вернер Гейзенбергпен ашылған белгісіздік принципі түсіндіреді: Бір уақытта микробөлшектердің жылдамдығын және координаторларын дәл анықтауға келмейді. Белгісіздік принципінің математикалық түрі: ∆g·∆v ≥ h/m. Атомда электрон ядроны толқын түрінде, ядроғп бірде жақындап, бірде алыстап белгілі бір толқын ұзындық және жиілікпен айналып отырады, яғни ядро айналасында электрондық бұлт түзеді. Оның ядродан белгілі бір қашықтықта тығыздығы жоғары болады. Сонымен электрондық бұлт – атомдағы электрон күйінің кванттық-механикалық моделі. Атом айналасында электрон бұлтының барлық жерде бірдей емес. Қай жерде электрон көбірек болатын болса, сол жерде электрон бұлтының тығыздығы жоғары болады. Атомдық орбиталь-электрондық бұлт орналасқан ядро маңындағы кеністік.

5. Кванттық механикада электрон толқындық функциямен сипатталады Ψ. толқын ядродан тарап, қайтадан ядроға қайтады, яғни тура және кері толқын болады.Екі толқын қосылған кезде (интерференция) тоқтаған толқын түзіледі. Австрия физигі Э.Шредингер 1926 ж тоқтаған толқын формуласындағы толқын ұзындығының орнына оның де бройль теңдеуіндегі мәнін қойып, Шредингердің толқындық теңдеуі деп аталатын тендеу алды:

2 Ψ/ ∂x2 + ∂2 Ψ/ ∂y2 + ∂2 Ψ/ ∂z2 = (8π2m / h2)· (E-U)·Ψ

Мұнда m-электрон массасы, x, y, z-электрон координаты, Е- электронның толқын энергиясы, U-потенциалды энергия. Толқындық функция оң, теріс және ноль мағыналарды қабылдай алады. Толқындық функциясының квадраты Ψ2 микробөлшектің кеңістіктің белгілі бір жеріндегі болу ықтималдығын сипаттайды.

6. Электронның атомдағы күйін төрт түрлі кванттық сандармен сипаттайды. 1. Бас кванттық сан п. Ол электронның ядродан қашықтығын, яғни энергиясын көрсетеді. Оның мәні тек нақты сан болады 1-ден ∞ дейін өзгереді. Бас кванттық санды цифрмен және әріппен белгілейді: п = 1, 2, 3, 4 немесе К, L, М және т.б.Деңгей саны артқан сайын электронның энергиясы да жоғарлайды. Бас квант сан периодты жүйедегі период номеріне тең. 2. Орбиталь (қосымша) квант сан l. Ол электронның энергиялық күйін және орбитальдарының пішінін көрсетеді. Орбиталь квант саны бас квант санына байланысты, оның мәндері 0-ден n-1 дейін өзгеріп отырады. Мысалы n=3 болса l=0,1,2 болады. Орбиталь квант санын цифрмен немесе әріптермен белгілейді l=0,1,2,3 немесе s-, p-, d-и f- орбитальдар. 3. Магнит квант сан m орбиталь квант санға байланысты болады да орбитальдардың кеңістіктегі орнын көрсетеді. Ол орбиталь квант санының l барлық мәндеріне, 0-ді қоса ие болады, яғни l=1 болса, онда m=-1,0,+1. Әр орбиталь квант санына сәйкес магнит квант санын және орбитальдар (ұя) санын есептеуге болады: s орбитальда орбиталь саны 1, p орбитальда 3, d орбитальда 5, f орбитальда 7 электрондық күй болады. 4. Спинді квант саны s электронның өз осінен айналуын сипаттайды. Электрон өз осі бойымен біріне-бірі қарама-қарсы бағытта айнала алатындықтан онын тек екі мәні болады: + 1/2 және — ½. Егер екі электронның басқа квант сандары бірдей болса, олардың спиндері әр түрлі болады. ондай электрондарды жұптасқан деп атайды да, қарама-қарсы айналатынын былай ↑↓ белгілейді. Егер ұяда бір электрон болса оны дара деп атап былай белгілейді ↑.
7. көп электронды атомдарда электрондардың орналасу ережелері

Ережелер

Мысалдары

1. Паули принципі. 1925ж. Атомда барлық квант сандары бірдей екі электрон болмайды

7Li – 1s22s1

1s 2s


↑↓ ↑

n=1

n=1

n=2

l=0

l=0

l=0

m=0

m=0

m=0

s=+1/2

s=-1/2

s=+1/2




2. Гунд ережесі. Бір деңгейшеде орналасқан электрондардың спин квант сандарының қосындысы максималь болуы шарт.

14N – 1s22s22p3




3. Энергиясы аз деңгейшеге электрондардың алдымен орналасу принципі.

Клечковский ережесі

А) Электрондардың деңгейшелерге орналасуы бас және қосымша квант сандарының қосындысының (n+l) арту ретімен болады.

Б) Егер бас және қосымша квант сандарының қосындысы бірдей болса, электрондарының деңгейшелерге толуы бас квант санының мәнімен анықталады





n+l=1

n=1

l=0 (1s)

n+l=2

n=2

l=0 (2s)


n+l=3

n=2

l=1 (2p)




n=3

l=0 (3s)



















n+l=4

n=3

l=1 (3p)




n=4

l=0 (4s)

E (3p) < E (4s)




Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   16




©engime.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет