§ 17. ЭЛЕКТРОЛИТ ЕРІТІНДІЛЕРІ

Электрохимияның пайда болуы Л. Гальвани және А. Вольта сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. Бақа бұл-шық етінің қозғалысын зерттеу кезінде, Гальвани күтпеген жерден металл пластинкасы мен баканын, табанынан тұратын электр тіз-бегін алады. Ол өз тәжірибесіне сүйеніп, электр тогының пайда болуын тек тірі организммен байланыстырады. Ал, 1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып Вольта гальваникалық злемент-тердің батареясын жасайды. Мұны сол кезде вольттық электрлік бағана дейтін. Әрине, бұл құбылыс Гальванидің “жаны бар электр ток” атты болжамын жоққа шығарып, бұл салада жаңа ұғым, тың бағыт тудырды. Ол кездегі бірінші гальваникалық элементтер аралары электролит ерітінділеріне малынған матамен бөлінген мыс және мырыш пластинкаларынан тұратын.

1834 жылы М. Фарадей электролиздің негізгі екі заңын ашып,

89

ұжырымдады. Бұл электрохимия саласындағы аса үлкен заңды-лык болды. Фарадейдің электролиз заңына сүйеніп, элбктрлік құ-былыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрсетті және Стоней ең кішкене элементар электрлік зарядтың өлшемі ре-тінде 1891 жылы “электрон” деген терминді енгізді.

Электролит ерітінділері. Еріген кезде еріткішпен әрекеттесш, ионд арға диссоциацияланып, ерітіндіге ток өткізгіштік кабілет беретін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионо-генді және ионоферлі болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролит-тер таза күйінде диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады. Бүл тектес электролиттерге сірке қышқылы, тұз қышқылы және тағы басқалар мысал болады. Ал, ионоферлі электролиттерге еш-бір еріткіште ерімесе де, таза қалпында-ақ өз құрамында диссо-циацияланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көпте-ген тұздар мысал болады. Егер электролит толық диссоциациялан-са және осы кездегі әрбір молекула v иондарға ыдыраса, онда ерітіндідегі иондар саны Nv болады, мұндағы N — электролит молекуласының саны. Егер де барлық молекула диссоциациялан-бастан, оның а бөлігі ғана ыдыраса, онда ерітіндідегі бөлшектер саны N электролитіндегіден і есе аз болады, мұндағы і — изото-никалық коэффициент, кейде оны Вант-Гофф коэффициенті де дейді.

і=1 + а(v-1) (95)

Мұндағы а — диссоциациялану дәрежесі, кейде оны иондану дә-режесі десе, енді бірде диссоциациялану коэффициенті дейді. Дис-социациялану дәрежесі иондарға ыдыраған молекулалардың электролиттегі барлық молекулаларға қатынасымен анықталады. Бұдан электролиттердің аномальдік, коллигативтік қасиеттерге бейім екендігі байқалады. Егер электролит емес ерітінділердің коллигативті қасиеттерін өрнектейтін теңдеуге изотоникалық коэффициентті енгізсе, онда тәжірибе кезінде және есептеу арқы-лы алынған шамаларды теңеуге болады.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа бөлінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

Әлсіз электролиттер. Көптеген косылыстарды еріткенде олар-дың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалык қышқылдардың басым көпші-лігін, фенолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышқылын, сынап тузы сияқты кейбір тұздарды, тағы басқаларды жаткызуға болады. Әдетте электролиттердің күшін диссоциациялану дәреже-сі (а) арқылы сипаттайды. Берілген электролиттің диссоциация-лану дәрежесі а<0,3 болса, ол әлсіз, ал а>0,3 болса күшті элект-ролит делінеді. Диссоциациялану дәрежесі концентрация сияқты

90

көптеген өлшемдерге тәуелді болады. Демек, оны диссоциация константасы арқылы өрнектеу ыңғайлы.

Егер берілген қышқылдың бір молі V литр еріткіште ерітілсе, оны У= 1 : С ерітіндіні сұйылту дейді және Сқ₊ =СA- =а,/V, ал

Онда диссоциация константасы К=

Бұл өрнекті Оствальдтьщ суйылту заңы (1888) дейді.

Бұдан берілген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесі жоғарылаған сайын, диссоциация константасынын, артатыны анық көрінеді. Демек, электролиттің күшін диссоциация константасы арқылы оңтайлы өлшеуге болады. Кез келген теңдік константасы сияқты диссоциация константасы да температураға тәуелді шама. Олай болса, электролит күші температураға сәйкес өзгереді. Осы жоғарыда алынған өрнек бойынша, берілген концентрациядағы электролиттің диссоциациялану дәрежесінің шамасын пайдала-нып, диссоциация константасын анықтайды. Сол сияқты берілген концентрациядағы диссоциация константасын пайдаланып, кез келген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесін есептеп шы-ғарады. (96) өрнек тек бинарлы электролиттер үшін екенін еске-ріп, басқа күрделі электролиттер үшш біршама түрлендіріп, өр-некті концентрация мен диссоциациялану дәрежесі сияқты айны-малы шамалар арқылы сипаттау керек екенін айтқан жөн.

Күшті электролиттер. Қөптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың қатарына күшті қышкылдар мен күшті негіздер және біраз тұздар жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Әуелде бүл құбылыс аномальді деп есептелді. Әйтсе де, мұны нақ-тылы тәжірибелер арқылы зерттеу, күшті электролиттердің толық диссоциацияланатынын көрсетті. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінді-лерде тек ион түрінде болады. Демек, күшті электролит ерітіндіде-гі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстыр-ғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан ион-дардың ара қашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді. Мұндағы көптеген жайларға электролиттердің ток өткізгіштігін талдау кезінде қайта ора-ламыз.

Электролит ерітінділердің ток өткізгіштігі. Жалпы ток өткіз-гіштері бірінші текті және екінші текті болып бөлінеді. Бірінші

текті өткізгіштерден ток өткенде иондар ауысуы байқалмайды, Бұған металдар мен жартылай өткізгіштер мысал болады. Ал, екінші тектегі ток өткізгіштерге электролит ерітінділері мысал. Олардағы токтың өткізілуі иондар ауысуымен және химиялық құбылыспен тікелей байланысты. Екінші тектегі өткізгішке ток бірінші тектегі өткізгіш арқылы жеткізіледі. Мұнда олардың түйіс-кен жерлерінде токтың ауысу механизмі өзгеріп, электролит ион-дары өз зарядын берсе, бейтарап атомдар зарядталады. Бұл құ-былыстарды электродты процестер дейді. Ал электродты процестер М. Фарадейдің заңдарына (1834) бағынады: 1) электролиз кезінде турленген (ауысқан) заттық мөлшері ток Іиамасына пропорцио-налды; 2) бір мөлшердегі электр тогы өткенде түрленген (ауысқан) заттыц шамасы химиялық эквиваленттілікке пропорцио-налды.

Ерітінді аркылы бір Кулон электр тогы өткенде ауысқан зат-тың граммен өлшенетін шамасын электрохимиялык, эквивалент дейді. Бір грамм-эквиваленттің электрохимиялык эквивалентке қатынасын Фарадей саны (Р) дейді және ол заттардың табиғаты-на тәуелсіз. Дәл өлшенген Фарадей саны Ғ = 96 484, 56 -+0,27 Қу-лон/моль. Бұл сан бір зарядты ионы бар заттың бір молінде бола-тын заряд санына тең. Оны элементар ион зарядтарыныд санына (г) көбейткенде, бір мольдегі иондар алып жүретін электр шамасы шығады. Ал, Фарадей санын Авогадро санына бөлгенде, электрон немесе протон зарядына теңелетін бір зарядты жалғыз ионның, заряды шығады:

Е= 1,6 022-10-¹⁹ Кулон = 4,8030-10-эл. ст. бірлік.

Электролиттердің электр тогын өткізгіштік қабілеті иондардың қозғалгыштығына да байланысты. Бұл құбылысты зерттеу элект-ролит ерітінділердің қасиеті жайлы көптеген мәліметтерді анық-тауға мүмкіндік береді/Мысалы, оның көмегімен әлсіз электро-литтердің диссоциациялану дәрежесі мен диссоциация константа-сының шамасы және күшті электролиттердід активтілігі мен активтілік коэффициенті жайлы деректерді анықтап, изотоника-лық коэффициентті есептеуге болады. Әр түрлі процестердің жү-руін бақылау үшін иондар қозғалысындағы айырмашылық пайда-ланылады.

Ерітіндіде тасымалданатын электр саны иондардың саны және оның жылдамдығы мен заряды сияқты шамаларға күрделі функ-ционалды тәуелділікте болады Ал, жылдамдық ион табиғатына, ерітіндінің тұтқырлығына, температура мен потенциал градиенті-не байланысты

Сонымен электролит ерітіндінін, электр өткізгіштік қабілеіі электр өткізгіштікпен немесе оған кері шама — кедергімен сипат-талады. Электр өткізгіштікті (L) мына формула бойынша есеп-тейді:

L== мұндағы S — өткізгіштің көлденең қима ауданы, I — өткізгіштің ұзындығы (екі электрод аралығы), R — өткізгіштің кедергісі, — меншікті этектр өткізгіштік, яғни ауданы бір шаршы сантиметр болатын және бірі-бірінен бір сантиметр қашықтықтағы екі электрод арасындағы ерітіндінің электр өткізгіштігі. Егер электр өткізгіштік Ом~'-мен өлшенсе, меншікті электр өткізгіштік өлшемі Ом-^-см-¹ болады.

Ом заңы бойынша кедергі (R) кернеуге (U) тура, ток күшіне

(I) кері пропорционалды, яғни R= . Бұдан

мұндағы і — ток тығыздығы (А/см²), х — потенциал градиенті (В/см).

Олай болса, потенциал градиенті 1 В/см болғанда 1 см² ері-тінді арқылы 1 секундта өтетін электрдің мөлшерін сипаттайды екер.

Ерітіндідегі иондардың қасиеттерін нақты зерттеу үшін мен-шікті электр өткізгіштіктен гөрі, эквивалентті электр өткізгіштікті

() пайдаланған әлдеқайда тиімді Ол 1 см қашықтықта орна-ласқан, бет ауданы бірдей екі электрод арасында берілген кон-центрациядағы электролит ертіндісінід бір грамм-эквивалентінен пайда болатын барлық иондардың электр өткізгіштігін сипаттай-ды. Егер осы екі электрод аралығында V см³ көлемдегі ерітінді болса, онда осы ерітіндімен шектесетін электродтың беті 5 см²-не сәйкес келеді. Демек,

_.

(99)

Ендеше электролит ерітіндісінің меншікті электр өткізгіштігі мен концентрациясы белгілі болса, онда оның эквивалентті электр өткізгіштігін оңай есептеуге болады екен. Эквивалентті электр өткізгіштік Ом-см^-г-экв¹ өлшеммен өлшенеді

Ерітіндідегі иондар арасында ешқандай өзара әрекеттесу бол-маған жағдайда, меншікті электр өткізгіштік электролиттің кон-центрациясы өскен сайын өседі, яғни олар түзу сызықты байла-ныста болады екен. Ал, эквивалентті өткізгіштік электролит кон-центрациясына тәуелсіз^) Алайда, бұл айтылған пікір электролит ерітінділері барынша сұйытылған кезде ғана өз күшінде қалады. Өйткені ерітінді шексіз сұйытылғанда ондағы иондар бір-бірінен едәуір алыс орналасады да, олардың арасындағы кулондық әсер әлсірейді. Мұны көптеген тәжірибелер көрсетіп отыр және осы тұста ерітінді табиғатына байланысты тура тәуелділік концентра-цияның белгілі бір мәнінен бастап ауытқиды.

Көптеген электролиттердің меншікті электр өткізгіштіктерінің концентрациядан тәуелділігі 26-суретте көрсетілген. Суреттен

3 6--

! I

4-



КОН

қышқылдардың меншікті ток өткізгіштігінің жоғары екені байқа^ лады, Аммиак, сірке қышқылы сияқтылардың меншікті өткізгіш-тігі өте төмен екені көрінеді. Жалпы бұл кұбылысты мына төмен-дегідей түсшдіруге болады. Өте сүйық ерітінділерде ионаралық әсер жоқ деуге болады. Мұнда күшті электролиттердің концентра-

циялары көбейген сайын

_в берілген көлемдегі иондар-

дың саны, сосын эквивалент-ті электр өткізгіштік арта-ды. Алайда ерітінді концсн-трациясы онан әрі көбейген сайын иондардың да саны артады, олар бір-біріне ке-дергі жасап, қозғалысты те-жейді, ал бүл ток өткізгіштікті баяулатады. Электро-лит ерітінділерінің концентрация өсуі иондардың са-нын онан әрі еселей көбей-теді. Әрине, иондар мұндай жағдайда тек өздеріне ғана кедергі келтіріп қоймай, аралары тығыздалғандық-тан өзара әсерлесіп, токтың өтуіне кедергі келтіреді. Сондықтан меншікті электр өткізгіштік төмендейді. Ал, әлсіз электролит ерітінділе-рінде концентрация өскен сайын диссоциациялану дә-режесі төмендейтіндіктен, иондардың қозғалысы мен жылдамдығы концентрация-ға тәуелсіз. Сондықтан да әлсіз электролиттердің мен-шікті электр еткізгіштігі дәл сол концентрациядағы күшті электролит ерітіндісі-нікщен әлдеқайда төмен.

/Әлсіз және күшті элек-тролиттердің эквивалентті электр өткізгіштігі сұйылту

,К№ ^аОН -АдНОІ

ІМГ

26-еурет

27-сурет

лентті электр өткізгіштік жай және біркелкі жоғарылайды. Шексіз сұйытылғандағы, яғни өте аз концентрациядағы эквивалентті электр өткізгіштікті шекті өткізгіштік дейді және оны ° деп өрнек-тейді. Жалпы күшті элетролиттердің әлсіздерден негізгі айырма-шылығы олар тәжірибе негізінде тұжырымдалған Қольрауш за-ңына бағынатындығы. Мұндағы және ° берілген концентрация (С) мен шексіз сұйы-тылған концентрациядағы ерітінділердің эквивалентті электр өт-кізгіштігі; А — берілген температурадағы константа. Берілген температурадағы ерітінді үшін, электролит молекулалары ыдыраганда иондардың заряды көбейген сайын, бұл константаның мәні де жоғарылайды.

Кейбір электролиттердің судағы ерітінділерін әзірлеп, олардың эквивалентті электр өткізгіштігі мен концентрация (С) ара-сындағы тәуелділікті 28-суреттегідей көрсетуге болады. Мұндағы НСІ, МаОН және КСІ ерітінділері күшті, ал сірке қышқылы мен аммиак ерітінділері — әлсіз электролит. Тәжірибе кезінде альш-ран нәтижелерді экстрополяциялау арқылы шексіз сұйытылған ерітіндінің эквивалентті электр өткізгіштігін және шекті өткізгіш-тікті (°) табуға болады. Бұл әдісті әлсіз электролиттерге колда-нуға болмайды. Суретте күшті электролиттер (а) мен әлсіз элек-тролиттер үшін (б) жеке көрсетілген.

(100) теңдеуді күшті электролит ерітінділеріне қолдану нәти-жесінде олардың әрқайсысына тән ° мәнін анықтауға болды. Ал мұндай нәтижелерді біріктіріп, топтастырып зерттеген Кольрауш шексіз сұйытылған ерітінділердің электр өткізгіштігіне ондағы электролит иондарының әсері барын және осы әсердің электро-литтің түріне, иондардың табиғатына байланысты емес екендігін көрсетті. Осы негізде тұжырымдалған Кольрауш заңынан

0 0,2 0,4 0,6 _л, 0,8

28-сурет 95яғни шексіз сұйытылған электролит ерітінділерінің эквивалентті электр өткізгіштігі бір-бірінен тәуелсіздік жағдайында, емін-еркін қозғалатын иондардың электр өткізгіштіктерінің қосындысына тең екенін көреміз. Бұл теңдеудегі және шекті сұйытылған злектролит ерітіндісіндегі катиондар мен аниондардың шекті қоз-ғалғыштығы. Олар да шекс'з сұйытылған ерітіндідегі катион мен аниондарға сәйкес эквивалентті өткізгіштікке тең және онымен /өлшемдес.

Иондардың козғалғыштары және концентрация. Ішінде элек-тролит ерітіндісі бар, көлденең қимасының ауданы S см² болатын түтікше алайық. Ондағы ерітінді бинарлы және онын, ион концент-рациясы С+ = С_ = С_г моль/см³, катиондар мен аниондардың жыл-дамдығы v'₊ және v'_ см/сек, екі электродтын, арақашықтығы

/ см, потенциал айырмасы — U вольт болсын. Енді, осы түтікше қимасы арқылы бір секундта электр өрісінің әсерінен барлық ка-тиондар бір бағытқа козғалса, ал барлық аниондар бұған кері бағытта жылжиды .Сонда әрбір катион мен анион өздерімен бірге электр зарядтарын тасымалдайды екен. Ал зарядталған бөлшек-тердің бағытталған қозғалысы тізбекте токтьщ пайда болуына әкеледі:

катиондар үшін I+ = v+ -S- С+ -Ғ (102а)

ал аниондар үшін I_ = v_ -S-С. –Ғ (1026)

жалпы ток күші I = I+ + I- = С_і ҒS(v + v_ ) (102)

Мұндағы v+-Ғ және v_-Ғ көбейтінділері иондардың қозғал-ғыштығы делінеді және олар және таңбаларымен белгіленеді. Орташа концентрациядағы күшті электролит ерітінділері үшін (С_г /С) • 1000= 1, ал әлсіз электролит ерітінділері үшін (С,/С)-1000 = а.

Олай болса, күшті электролит үшін

(103) ал әлсіз электролит үшін

ал әлсіз электролит үшің

Шексіз сұйытылған жағдайда бұл екі теңдеу өзара теңеледі:

мұндағы . және иондардың шеткі қозғалысы.

Күшті электролиттердегі және _ ерітінді концентрациясына байланысты. Жоғарғы концентрациядағы ерітінділерде ионаралық әсер салдарынан ₊ мен _ иондардьщ шекті козғалысынан, яғни °₊ мен кем. Ал күшті электролит ерітінділеріндегі қатынасы ондағы электр статистикалық әрекеттесудің өлшемі болады.

Әлсіз электролит ерітінділеріндегі ионаралық әсер біршама нашар. Сондықтан да - және °_ , сол сияқты + және ° ара-

ларындағы айырмашылық ескерілмейді және (104) мен (105) тең-деулерді өзара бөлгенде: : ,° = а (105а)

Бұл қатынасты Аррениус теңдеуі дейді, ондағы +.-°-ден айырмашылығы электролиттің толық диссоциацияланбағанына ғана байланысты екен.

Тасымалдау саны. Берілген электролит ерітінділеріндегі катион мен анионның қозғалу жылдамдығы жалпы алғанда өзара тең емес екен. Мінеки, сондықтан да берілген ион түрлерін тасымал-дайтын электр мөлшерін сипаттайтын және оны көрсететін өлшем-ді анықтаудың маңызы өте зор. Бұл шамаларды иондарды тасы-малдау саны дейді және оны t₊ мен t- арқылы белгілеп, былайша өрнектейді:

t= t=

Аниондар мен катиондардьщ қозғалыс жылдамдықтарындағы өз-гешелік салдарынан иондар тасымалдайтын электр шамасының да әртүрлі болатынына және жалпы электролит ерітіндісіндегі электр бейтараптылық бұзылмайтынына көз жеткізуге болады. Де-мек, катод кеңістігіндегі және анод кещстігіндегі ион концентра-цияларының айырмашылықтары тасымалдау санымен өлшенеді. Ион концентрацияларының кему қатынасы ондағы иондардың аб-солюттік жылдамдықтарының кері қатынасына тең:

Концентрация мен активтілік а=ү-С теңдеу арқылы байланы-сады. Мұндағы: а — активтілік, ү — активтілік коэффициенті. Ак-тивтілік коэффициенті концентрацияға тәуелді шама және оның мәні көптеген электролит ерітінділері үшін анықтамалықтарда келтіріледі. Сондай-ақ, активтілік коэффициентін берілген элек-^ролит ерітіндісінің концентрациясы мен енді осы концентрация-иағы сол электролит ерітіндісін идеал жағдайда деп есептегендегі концентрация айырмашылығына теңеуге болады. Электролит ері-тінділерін шексіз сұйылтқан кезде, ондағы ионаралық өзара әре-Кеттесу, әсерлесу әлсірегендіктен, ерітінді активтілігі концентра-

цияға жақындайды, ал активтілік коэффициенті 1-ге ұмтылады_г яғни ерітіндіні сұйылтқан сайын С--0, а-С және ү-1.

Ерітінділердің әр түрлі қасиеттерін тәжірибе кезінде өлшеу арқылы активтілікті және онымен тікелей байланыста болатын активтілік коэффициентін анықтайды: ерітінді буының қысымы, қайнау температурасы, қату температурасы, осмостық қысымы немесе гальваникалық элементтердегі электрді козғаушы күшті өлшеу.

Ерітіндідегі иондар активтілігінің коэффициенті, осы ерітінді-дегі барлық иондардың концентрациясы мен зарядтарына тәуелді болатынын көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетті. Мұның шамасын сипаттау үшін, 1921 жылы Льюис иондық күш (I) үғы-

мын пайдалануды ұсынды: I=

К+ S0~² Мg²+ С1- I= . (0,02-1² + 0,01 -2² + 0,1 -2² + 0,2-1²) =0,33

Тәжірибе кезінде иондық күштің заңдылығы дәлелденіп, тұжы-рымдалды. Ерітіндідегі электролиттің активтілік коэффициенті және оған орай электролит иондарының актизтілік коэффициенті иондық күшке тәуелді және ол ерітіндідегі басқа ион түрлеріне байланысты емес. Мүны басқаша айтқанда, ерітінділерде басқа ион түрлерінің болғанына қарамастан, ион күші бір-біріне тең бо-латын екі ерітіндінің активтілік коэффициенттері де, оныц ион-дарының активтілік коэффициенттері де бірдей екен.

Дебай-Хюккель теориясы (1923). Дебай мен Хюккельдің күшті электролиттерге арналған электростатистикалық бұл теориясын-да ерітіндідегі электролит толық диссоциацияланған деп есептеле-ді. Қарама-қарсы зарядталған иондардың электростатистикалық әрекеттесу салдарынан оң зарядталган ион айналасына теріс за-рядталған иондардьщ, теріс зарядталған ион айналасына оң за-рядталған иондардың артықтау жинақталу ықтималдығы жоғары болса да жалпы электролит ерітіндісі бейтарап, яғни электр ней-тралды. Мұны Дебай мен Хюккель кері зарядталған иондармең қоршалған иондық атмосфера тұрғысынан қарап зерттеген. Сонда әрбір ион өз айналасында өзіне қарама-қарсы зарядталған ион-дарды топтастырады. Мұндай әрбір иондық атмосфера әрі оң әрі теріс зарядтардан тұрады. Әйтсе де, әрбір оң заряд айналасында теріс заряд көбірек болса, әрбір теріс заряд айналасында он, заряд артықтау болатыны анық. Ортадағы ионға жақындаған сайың ңондық атмосфера тығыздығы артады да, алыстаған сайын ион-

98

дық атмосфера тығыздығы азаяды. Сонда иондық атмосфера орталық ионнан біраз алыстаған кезде тартылыс не әрекеттесу күші әлсірейді және осы арадағы оң және теріс зарядтар саны өзара теңеледі. Иондық атмосфераның осы бөлігін оның шегі не-месе шекарасы деуге болады. Ал электролит ерітінділеріндегі бұл дұбылысты, яғни иондық атмосфераны термодинамикалық тұр-ғыдан алғанда, ең бірінші осы иондық атмосфераның параметрле-рімен, оның өлшемі және тығыздығымен сипаттайды.

Электр өрісінің аддитивтік (тепе-теңдік) қасиеті негізінде тек иондық атмосфера әсерінен пайда болатын потенциалды табады. Ол үшін толық потенциалдан ион атмосферасы жоқ кездегі бірақ иондық атмосфера ортасындағы нүктеге орналасқан орталық ион-ның жеке өзі ғана тудыратын потенциалды шегереді. Бұл түсінік-тін түпкі ұғымы, орталық ион орнына иондық атмосфера тудыра-тын потенциал шамасын көрсетеді. Мұны иондық атмосфераның потенциал шегі дейді.

Иондық атмосфера потенциалы мен осы потенциал шегін салыстырғанда, иондық атмосфера өрісінің қосындысы, иондық ат-мосфераның радиусы бойынша тұйықталған сфералық бетке бір-келкі таралған заряд секілді. Сондықтан да осы сфераньщ радиу-сын, яғни иондық атмосфераның радиусына әсер етуші радиусты, сфера бетіндегі зарядтарды оның көлемдік тығыздығы дейді. Де-мек, иондардың заряды мен концентрациясы артқан сайын заряд-тардың көлемдік тығыздығы азаяды. Иондық атомсфераның бір-бірімен өзара әрекеттесуі нәтижесінде орталық ионның электро-статистикалық энергиясы азаяды. Бұл энергияның шамасы берілген орындағы иондық атмосфера тудыратын потенциалды сол энергия зарядына көбейткенге тең. Егер бұл пікірді ерітіндідегі әрбір ионға қолдансақ, онда оларды, яғни әрбір ионды әуелі ор-талық ион ретінде, сосын иондық атмосфераның құрамдық бөлі-гі деп қарастыру керек.

Ендеше Дебай-Хюккель теориясы бойынша, электролиттердің сұйытылған ерітінділеріндегі активтілік коэффициенті иондардьщ зарядына, иондық күшке, диэлектрлік өткізгіштікке және темпе-ратураға тәуелді екен. Сондай-ақ барлық бір мәнді иондар, мейлі олар оң не теріс зарядты болсын, егер олар бірдей ерітіндіде бол-са, онда олардың табиғатына қарамастан әлгі иондардың активті-лік коэффициенті бірдей болуы керек.

18. ЭЛЕКТР ҚОЗҒАУШЫ КҮШТЕР

Электродты процестер дегеніміз ерітінділер мен балқымалар-дағы бірінші текті өткізгіштен әзірленген электродтарда болатын химиялық құбылыстар. Бұл процестерді өзара байланысты екі топқа бөлуге болады. Біріншісі — потенциал айырмашылығының пайда болуы және гальваникалық элементтердегі электр тогы. Екіншісі — ерітінді мен балқыма арқылы түрақты электр тогы өткенде жүретін химиялық процестер. Мұны электролиз дейді.

Көптеген химиялық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакция-ларына жатады, Мысалы, мырыш пластинкасьш мыс сульфатының

4* 99

ерітіндісіне батырғанда, өздігінен жүретін химиялык реакция нә-тижесінде мырыш атомы тотықса, ерітіндідегі мыстың ионы то-тықсызданады. Бұл процесте химиялық реакцияның энергиясы жылу энергиясына айналады, ал ондағы тотығу-тотықсыздану процестерін жеке жүргізсе және электрон алмасуын сыртқы тізбек арқылы жүзеге асырса, химиялық реакцияның энергиясын пайда-ланып жұмыс атқаруға болады. Мұндай жағдайда электрохимия-лық тізбек ток көзі қызметін атқарады. Электрохимиялық тізбек-терге басқа электр энергиясын беріп, электродтардағы химиялық реакцияларды өздігінен жүре бермейтін бағытта жүргізуге бола- ' ды. Оған, мыстың еріп, мырыштың бөліну реакциясы мысал бола-ды, яғни бірінші реакция электр энергиясын пайдаланғанда кері жүреді екен.

Енді қалыпты жағдайда өздігінен жүретін химиялық реак-цияларды пайдаланып, электрохимиялық тізбекті алуға болатын және оның нәтижесінде электр энергиясы алынатын процестерді қарастырайық. Әдетте, мүндай тізбектерді гальваникалық эле-менттер дейді.

Қазір электрохимиялық процестер қос электр қабатыньщ пай-да болуымен түсіндіріледі. Металды сұйыққа, әдетте бір электро-лит ерітіндісіне салса, онда металл-сұйық шекарасында ион қа-баты пайда болады екен. Металл пластинкасындағы электрондар, сол пластинка бетіне, яғни металдың сүйықпен беттескен жеріне жиналады да, ондағы электрондар ерітіндіден өзіне оң зарядтал-ған иондарды (катиондарды) тартып, шоғырландырады. Олай болса металдың сұйықпен жанасқан бетінде электрон және оған кері катион қабаты түзіледі. Мұны қос электр қабаты дейді (29-сурет). Ондағы электрондар мен иондар, негізінен, жылулык коз-ғалыс пен электростатистикалық әрекеттесу нәтижесінде диффу-зиялық қозғалыста болады,

Иондардың белгілі бір бөлігі ерітінді мен металл шекарасында тізіліп, металл бетіндегі электрон қабатына астар болады. Онда ғы электр қабаттарының әрқайсысының қалыңдығы электролит-тегі ион радиусына шамалас. Қалған иондар диффузиялық әсер

арқылы алыстау орналасады және ол алыс-таған сайын заряд тығыздығы сирей түседі. Сонымен ерітіндіге салынған металл ион-дары қатарынан екі күш ықпалында бола-ды: су молекуласы мен металл иондарының арасындағы электростатистикалық тарты-2° лыс (гидратация құбылысы) және кристалл торының беріктігімен анықталатын метал-дағы электрондық газдар тарабынан бола-тын электростатистикалық тартылыс. Әрине, металдың кристалдық торы неғұрлым берік болса, металл ионының да ерітіндіге ауысуы солғұрлым қиындау болатыны түсінікті. Сол сияқты гидротациялау энергия-сының шамасы жоғарылаған сайын, су мо-

Н2О

лекуласы да металл иондарымен белсенді әрекеттеседі және ері-тіндіге жеңіл ауысады.

Осы жоғарыда келтірілген, бір-біріне қарама-қарсы екі күш әсерінен металдың сумен әрекеттесуі тек үстіртін ғана, беттік си-патта қалады және ол металл — су аралығында рана болады. Ме-талдың суда мүлдем нашар еритіндігіне қарамастан, осы шекара-да металл иондарының концентрациясы айтарлықтай бар болады екен. Сондай-ақ металл электрондарына ерітіндіден тартылған катиондар металдың кристалды торындағы электростатистикалық тартылыс салдарынан тек шектелген, металл бетінде шамалы ғана тербелетін кинетикалық қозғалыста болады. Бұл катиондар-ды гидратталған иондар дейді және олар металдың кристалды торымен берік байланысады.

Сөйтіп, металл бетін қорғайтын, металл — су фаза аралығын-да қос электр қабаты туындайды. Шекарада пайда болатын по-тенциалдардың айырмасы электродты потенциал деп аталады. Ол латынның мүмкіншілік, қуаттылық деген сөздерінен алынған.

Егер сүйық орта су болса, онда жалпы алғандағы барлық металдарға арналған көрініс және құбылыс біртекті болып келеді: металл теріс зарядталады, ал оған шекаралас сұйық оң зарядта-лады. Бірақ та бұл құбылысты зерттеп, ондағы потенциалдарды өлшесе, олардьщ мәні әр түрлі екен. Оған басты себеп, біріншіден, металдьщ кристалдық торындағы байланыс күштерінің әр түрлі болуы, екіншіден, ондағы катиондардын, әр түрлі гидраттануы.

Ал металл пластинкасын өз тұзының судағы ерітіндісіне салса, мынадай үш түрлі жағдай болуы мүмкін:

1. Ерітіндідегі металдың бастапқы берілген ион концентрация-сы С металл пластинкасын ерітіндіге енгізгеннен кейін орнаған тепе-теңдікке сәйкес келетін концентрациядан С₀ аз (С<С₀). Мүндай жағдайда екі процесс те қатарынан жүреді; әуелі металл ерітіндіге ауысады:

Ме-Ме+ + е- (а)

және ерітіндіден металл бөлінеді:

Жалпы процестің шарты С<С₀ болрандықтан, жоғарыдағы екі процестің біріншісі басымырақ жүреді, яғни металл ерітіндіге ауысып, электрон бөлінеді. Мүның нәтижесінде ерітіндідегі металл пластинкасының беті теріс, ал оған жанасып жатқан ерітінді қа-баты оң зарядталады.

2. Берілген ерітіндідегі металл ионыньщ концентрациясы оған металл пластинкасын салған соң орнаған тепе-теңдік жағдайында-ғы концентрациядан артық, яғни С>С₀. Мұнда ерітіндіден металл иондары бөлініп, пластинка бетіне жиналады. Бұл процесс жүруі үшін, бөлінетін металл катионы өзіне электрон қосып алуы керек. Системада электр көзі, яғни электрон беретін орын жоқ болған-дықтан, металл бетінде катион қалады, сөйтіп ерітіндіге салынған металл пластинкасының үсті оң зарядталады.

3. Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған

металл пластинасын салғаннан соң орналасатын тепе-теңдік жағ-дайындағы концентрацияға тең болады: С=С₀. Мұндай жағдайда бүкіл система козғалмалы тепе-теңдік күйінде болып, ондағы ме-талл мен ерітінді арасындағы потенциал айырымы нөлге теңеледі. Мұнда қос электр қабатқа қанша катион шықса, металл пласти-насының бетінде ерітіндіден сонша катион ауысады. Ерітінді мен металл арасындағы потенциал секіруі мен осы ерітіндідегі металл иондарының концентрациясы, дәлірек айтқанда активтілігі бай-ланысының математикалық тәуелділігін табу қиын емес екен.

Металл иондарының ерітіндіге ауысуы қайтымды процесс бол-ғандықтан және ол процесс тұрақты температурада жүре беретін-діктен, система бұл жағдайда барынша пайдалы жұмыс аткара-ды. Термодинамикадағы мұндай жұмысты, яғни системаньщ барынша пайдалы жұмыс жасай алатын қабілетін бос энергия деп атайды.

Ме + пе--Ме жалпы реакция бойынша жүретін процесс үшін, металдан 1 моль ионды ерітіндіге ауыстыру үшін немесе оны кері жүргізуге кажетті электр жұмысын келесі формула бойынша есептеуге болады:

А=пҒЕ (108)

мұндағы п — ион заряды, Е — электрод потенциалы (Вольт), Ғ — Фарадей саны.

Химиялық реакциялардың изотермалық тендеулері:

А=RT-in

мұндағы R — универсал газ тұрақтысы, Т — реакция кезіндегі температура, K — берілген реакцияның тепе-теңдік константасы, “ме—металл активтілігі, а _Мі,п-г —ерітіндідегі металл иондары-ның активтілігі. Бүл теңдеуді түрлендіріп, натуралды логарифмді ондық логарифммен ауыстырып, келесі өрнекті алуға болады.

Енді (110) теңдеуге жұмыстың (А) (108) теңдеудегі мәнін қойсақ:

Бұдан Е=IgK--

(112)

(113)

Бұл теңдеу Нернст тецдеуі деп аталады.

Есептеу кезінде ыңғайлы болу үшін, бұл теңдеудегі тұрақты шамалардың ((RТ : ҒР) 2,303) белгілі температурадағы (291 К) мәнін есептеп, Нернст теңдеуін Е=Е +

түрінде өрнектеуге болады екен.

0,0577 санын, яғни (КТ : Р) -2,303 санын Ж әрпімен белгілесек оның температураға тәуелділігі

Ж= 0,0577 + 0,0002(Т -291), (114 б)

формуласымен өрнектеледі.

Бұл теңдеуді қарапайым математикалық түрлендіруден кейін С=1 моль/л деп алсақ

болады екен. Демек, стандартты (нормальды) потенциал деп кон-центрациясы С=1 моль/л ерітіндіге, ондағы металл ионымен ат-тас металл пластинкасы түйісіп, тепе-тецдік жағдайда болған кез-де пайда болатын потенциалды айтады.

Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші. Гальвани-калық элемент дегеніміз химиялық реакциялардың энергиясын тікелей электр энергиясына айналдыратын қондырғы. Гальвани-калық элемент өзара сыртқы өткізгіш арқылы жалғасқан екі ме-талл пластинкасы енгізілген және өзара жанасатын екі электро-лит ерітіндісінен тұрады. Электр тогын беретін гальваникалық элемент теңсіздік күйінде болады. Ондағы ток күші азайған сайын, екі злектрод арасындағы потенциал айырмасы артады. Ал, егер гальваникалық элементтегі электр тогының күші шексіз аз және система тепе-теңдік жағдайында болса, онда мұндай гальваника-лық элемент қайтымды жұмыс істейді. Гальваникалық элемент қайтымды жұмыс істеген кезде алынатын барынша үлкен потен-циал айырмасы осы элементтің электр қозғаушы күші (эқк) деі\ аталады.

Егер системадағы процестердің кемінде біреуі термодинамика-лық қайтымсыз болса, онда мұндай гальваникалық элемент те қайтымсыз. Қайтымсыз элементке мысал Якоби-Даниэль гальва-никалық элементі болады. Ол мыс купоросының ерітіндісіне мыс, мырыш сульфатының ерітіндісіне мырыш пластиналары енгізіл-ген системадан тұрады. Ол элементті схема түрінде келесідей өр-нектеуге болады:

Си[СиSО₄| |ZпSО₄|Zп

Еси Еzn

103

Схемада екі фазаның беткі шекарасы, мысалы мыс және мы-рыш пластинасы мен оларға сәйкес ерітінділері тік сызықпен шек-теледі. Сондай-ақ бұл сызық осы арада потенциал айырымы пайда болатынын, яғни электр қозғаушы күштің туындайтынын көрсете-ді. Ал екі ерітінді арасы екі тік параллель сызықпен бөлініп көр-сетіледі. Мұнда да екі ерітінді иондарының диффузиялық жыл-дамдығы бірдей болмағандықтан, потенциал айырымы пайда бо-лады. Оны диффузиялық потенциал дейді және электр қозғаушы күшті есептегенде ескерілмейді. Стандартты (нормальды) потен-циал шамасы оң болатын металды схеманың сол жағына жазады да оң электрод дейді, ал екінші металды оң бөлігіне жазып, теріс электрод дейді.

Сонымен мырыш электродынан мыс электродына келген элек-трондар, мыс сульфатының ерітіндісінен мыс электрод пластина-сының беткі қабатына орналасқан катиондарды нейтралдағанда мыс электродында таза мыс атомы бөлінеді. Бірінші ыдыста, яғни

мыс сульфатының ерітінді-

©

электродар агымы

30-сурет

катионын алмастырады. Мұның салдарынан бірінші ыдыстағы мыс сульфатыньщ ерітіндісі бірте-бірте мырыш сульфатынын, ерітіндісіне айналады. Гальваникалық элемент неғұрлым көп жұмыс істесе, мырыш пластинасынан солғұрлым көп электрон ағып, ерітіндіге мырыш ионы ауысады. Демек, гальваникалық элемент мырыш электрод толық еріп, мырыш катионына айнал-ғанша жұмыс істей береді. Сонымен, гальваникальщ элемент жу-мыс істегенде электр бірден екі тізбек арқылы тасымалданады: сыртқы өткізгіш сым арқылы қозғалатын электрондар легі жэне элементтщ ішкі сұйыщ фазасындағы қозғалатын катиондар тобы. Кез келген гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші өзіндегі электрод потенциалдарының айырмасына тең, яғни мұн-дай тізбектің электр қозғаушы күші:

Еси=

Е=Е-Е (118)

түрінде жазылады.

Әр түрлі екі электродтан қуралған, бірак, тұз ерітінділерінщ концентрациясы (активтілігі) бірдей болатын гальваникалық элементтердщ электр қозғаушы күші осы элементтердіц стандарт-ты потенциал айырмасына теқ.