Дәріс. Каталитикалық крекинг процесінің технологиясы, катализаторлары, процестің химизмінің, механизмінің негіздері. Каталитикалық крекингтің өндірістік процестері

2. Катализатордың құрамы мен қасиеттері.

3. Процестің химизмі, механизмінің негіздері.

4. Каталитикалық крекингтің өндірістік процестері.

5. Процестің материалдық және жылулық тепе-теңдігі.

6. Алынған өнімдердің сапалары мен қолданылуы.

7. Каталитикалық крекингтің негізгі аппараттары мен жабдықтары.
Каталитикалық крекинг процесінің технологиясы. Каталитикалық крекинг - қышқылдық механизм бойынша жүретін, мұнай шикізаттарын терең өңдеудің каталитикалық процесі.

Каталитикалық крекинг процесінің негізгі мақсаты - ауыр мұнай фракцияларынан автобензиндердің жоғарғы октанды құрамды бөліктерін, дизел отындарын, мұнайхимиясы өнімдері алкилаттар, эфирлер алу үшін одан кейінгі процестердің шикізаттары - (С₃–С₄) сұйытылған газдар, ароматталған ауыр газойл - техникалық көміртегі және жоғарғы сапалы кокс алу өндірістері үшін шикізат алу.

47-Суретте Ресейдегі және әлемнің жетекші шет елдердегі мұнайды біріншілік айдау қуатынан.

Мақсатты өнімдердің шығымдары бойынша КК үшін мейлінше қолайлы шикізат құрамында минималды мөлшерде металдар, гетероқоспалары бар, кокстелуі төмен, басым бөлігі парафинді-нафтенді көмірсутектер болып табылады.

Бензин алу мақсатымен катализатор қатысындағы крекинг процесін каталитикалық крекинг процесі деп атайды. Алғаш рет (Зелинский) катализатор ретінде AlCl₃ қолданып, каталитикалық крекингті жүзеге асырды. Негізгі тапсырма керосин-газойл фракциясынан бензин алу болды. Бірақ AlCl₃ катализаторы белсенді бола тұрса да өте тиімсіз болды (су әсерінен гидролизденіп HCl түзеді, ол коррозия туғызады, Al(OH)₃ реакция өнімдерімен араласады). Жабдықтарды коррозияға ұшыратпайтын, жеңіл бөлінетін геторогенді катализаторларды жасақтауға әрекеттер жасалды. Табиғи АСК гетерогенді катализаторында француз Гудри алғаш рет каталитикалық крекингті жүзеге асырды.

КСРО-да алғашқы отандық қондырғы Грознийда құрастырылып іске қосылды. Ол уақытта бұл процесс базалық авиация бензинін алу үшін қолданылды. Шикізат ретінде керосин-газойл фракциясы, соның ішінде дизел фракциясы қолданылды. Қазіргі уақытта дизел фракциясының ерекше жетіспеушілігіне байланысты каталитикалық крекингке мейлінше жоғары қайнайтын вакуум газойлі фракциясын қолданып, автокөлік бензинінің жоғарғы октанды құрамды бөліктерін алады.

1) матрицадан (тасымалдағыш);

2) белсенді компонент - цеолит;

3) қосалқы белсенді және белсенді емес қоспалар.

Құрамында цеолит бар катализаторлар жасақталғанға дейін крекингтің негізгі өндірістік катализаторлары аморфты алюмосиликаттар болды. Олар құрамында алюминий және кремний оксидтері бар ерітінділерді әрекеттестіру кезінде, мысалы сұйық шыны Na₂O • 3SiO₂ және күкіртқышқыл алюминий Al₂(SO₄)₃ әрекеттестіріп алды. Аморфты алюмосиликаттың химиялық құрамы Na₂O (Al₂O₃ • xSiО₂) формуласымен өрнектеледі, мұндағы х - 1 моль Al₂O₃ сәйкес келетін SiO₂ моль саны. Көбінесе аморфты алюмосиликаттардың құрамындағы алюминий оксидінің мөлшері 6–30 % мас. шамасында болады.

Аморфты алюмосиликаттардың ионалмастырғыш қасиеттері бар, ал оларға каталитикалық белсенділік беру үшін оларды Na⁺ катионын Аl³⁺ катионына алмастыру үшін күкіртқышқыл алюминий ерітіндісімен өңдейді. Кептірілген және шынықтырылған аморфты алюмосиликаттар протондық және апротондық қышқылдық көрсетеді. Бұл кезде шынықтыруда температураны көтеру шаралары бойынша протондық қышқылдық орталықтар апротондыққа түрленеді.

Крекинг катализаторларының белсенді құрамды бөлігі цеолит болып табылады, ол көмірсутекті шикізаттардың екіншілік каталитикалық өзгерістерін соңғы мақсатты өнімдер түзумен жүзеге асырады.

Цеолиттер (грекше цео- қайнаған, литос - тас) үш өлшемдік кристалдық құрылысы бар алюмосиликаттар болып табылады, жалпы формуласы:

Қазіргі уақытта құрылысы, Me⁺ катиондар типі, силикат модулі және кристаллизацияланған су молекуласының санымен ерекшеленетін табиғи және синтетикалық цеолиттердің бірнеше ондаған түрлері белгілі. Цеолиттердің құрылысы әрекеттесуші заттардың мөлшерімен салыстыруға болатын микроканалдар немесе терезелермен бір-бірімен жалғанған үлкен санды қуыстардың болуымен сипатталады. Кәдімгі қуыстардың каналдар (немесе терезелермен) салыстырғанда диаметрі үлкен. Мысалы, фожазит типті цеолитте диаметрі 11,4 Å 3 • 1020 қуыс бар, әрбір қуысқа 24 су молекуласы сыйюы мүмкін. Фожазит терезесінің диаметрі 4,9 Å құрайды. Цеолитті қыздырған кезде су буланып кетеді және ұялы құрылыс түзеді. Цеолиттің нақты бетінің ауданы м²/г жетеді. Сусызданған цеолит каналдардың өлшемдеріне тәуелді әртүрлі заттардың молекулаларын адсорбциялауға қабілетті. Әрине, егер каналдың көлденең қимасымен салыстырғанда адсорбцияланатын заттың диаметрі үлкен болса, онда ол цеолит порасының ішіне ене алмайды (елек эффектісі). Мысалы, канал (терезе) диаметрі 4 Å кезінде цеолит молекуланың диаметрі 4,9 Å тең қалыпты құрлысты көмірсутектерді адсорбция жасай алмайды.

Әдетте синтетикалық цеолиттің құрылыс типін латын алфавитінің әріптерімен А, X, Y, ..., L және т.б. белгілейді. Әріптің алдына алюмосиликаттағы алюминийдің теріс зарядын компенсациялаушы, металл катионының химиялық формуласын қояды. Мысалы, СаХ Х типті цеолиттің кальций алмасуының түрінде; LaY, ReY - сәйкесінше лантан және сирекжер металы формасы Y цеолиті.

Силикатты модулдің х шамасына тәуелді цеолиттерді келесі құрылыс типтеріне бөлу қабылданған:

Шет елдерде цеолиттерді басқаша жіктейді: цеолит типін көрсететін әріптің алдына, берілген цеолит адсорбциялайтын молекуланың максималды диаметріне (ангстрем) сәйкес сан қояды.

Бұл жіктеу бойынша NaA цеолиті 4А цеолитіне сәйкес, цеолит СаА - 5А, цеолит NaX - 13Х, цеолит СаХ — 10Х және т.б.

Төменде кейбір синтетикалық цеолиттер үшін қуыстар және терезелердің өлшемдері келтірілген:

10-Кесте. Синтетикалық цеолиттердің қуыстары мен терезелерінің өлшемдері

Терезелерінің мөлшері кіші болатын және үлкен емес силикат модулі бар А типті цеолиттер, ереже бойынша каталитикалық процестерде қолданбайды, оларды адсорбенттер ретінде қолданады. Каталитикалық процестерде соның ішінде мұнай шикізаттарын крекинглеуде табиғи фожазиттің аналогы болып табылатын X және Y типті цеолиттер мейлінше кең қолданыс тапты. Соңғы жылдары силикаттық модулі 30 артық жоғарғыкремнеземді түтікшелі L цеолиттер (мысалы, ZSM) кеңінен қолданыс табуда.

Көптеген суперклеткалардың бірігуі нәтижесінде (фожазитте олар сегіз) цеолиттің қарапайым ұяшықтары реттелген жүйесі қалыптасады (1.1-сурет, г).

Цеолит бетінде алюминийдің зарядталған иондары (Бренстеда орталықтары) бар және сондықтан олар қышқылдық қасиеттер көрсетеді, демек олар каталитикалық белсенділік көрсетеді.

Цеолиттердің натрий формасының каталитикалық белсенділігі төмен және термиялық тұрақтылығы да төмен. Бұл екі көрсеткіштің өсуі кезінде, сондай-ақ екі валентті және әсіресе үш валентті металл иондарына ион алмасу дәрежесі силикат модулді цеолиттерді едәуір жақсарады. Бұлардың арасында мейлінше темотұрақты цеолиттер ReY, мұның басты қасиеті - жоғарғы каталитикалық белсенділігі. ReY сериялы цеолиттердің осы артықшылықтарының арқасында әлемдік мұнай өңдеуде крекинг катализаторларының белсенді құрамды бөлігі ретінде кеңінен қолдау тапты.

Цеолитті крекинг катализаторлары облысындағы одан кейінгі жетілдірулердің маңызды кезеңі (1985 ж. «Юнионкарбоид» фирмасының) құрамында сирек жер элементтері жоқ, химиялық тұрақтанған цеолиттер деп аталатын, цеолиттердің жаңа ұрпақтарын жасақтауы болып табылады. Жоғарғы температуралар және су буы әрекеті жағдайларында ReY цеолиттер сирек жер металдарының толық алмасуы кезінде деалюмининацияға ішінара ұшырайды:

Цеолиттердің химиялық тұрақтылығын жоғарлату үшін оларды төменгі температурада аммоний фторсиликатымен өңдейді:

Процестің химизмі, механизмінің негіздері. «Мұнай мен газ химиясы» курсынан АСК (қышқылдық тип) қатысында реакция негізінен карбоний-иондық механизм бойынша жүреді. Мұндай реакцияларға жататындар:

1) крекинг реакциясы;

2) изомеризация реакциясы (каталитикалық крекинг өнімдері құрамында изомерлі көмірсутектер болады, соның есебінен бензиннің ОС жоғары болады);

3) алкилдеу реакциялары;

4) полимеризация реакциялары;

5) алкилароматты көмірсутектерді деалкилдеу реакциялары;

6) Н₂ қайта бөліну реакциялары - мақсатты реакциялардың маңыздысы, бұл реакцияның нәтижесінде шикізаттың жоғарғы молекулалық бөлігі бірігіп, сутегіден айырлып коксқа айналады, ал төменгі молекулалық бөлігі керісінше сутегімен қанығады, яғни каталитикалық крекинг өнімдері термиялық крекинг өнімдерімен салыстырғанда мейлінше қаныққан және каталитикалық крекинг бензині тұрақтырақ;

7) кокс түзілу реакциясы - қажетсіз жанама реакция, термиялық крекингпен (кокс шығымы мұнда да көп) салыстырғанда интенсивті түрде жүреді және одан құтылу мүмкін емес, осыған байланысты крекинг катализаторы тез коксталады (реакция ұзақтығы 5-6 с, максимум 15 мин).

Термиялық крекингтен ерекшелігі көмірсутектердің таңдамалы өзгерістерін катализатор табиғаты, реакциялық аймақтағы қысым және температура анықтайды. Басқа тең жағдайлар кезінде катализатор бетіне полярлы көмірсутектер: бүйір тізбектері бар нафтендер → ароматикалық көмірсутектер → парафиндер адсорбцияланады.

Каталитикалық крекингтің өндірістік процестері. Каталитикалық крекингтің негізгі шикізаты - вакуум газойлі. Оның құрамында катализатор улары - көмірсутекті емес қоспалар: құрамында азоты бар, металлоорганикалық, күкіртті қосылыстар және шайырлар болуы мүмкін. Бұл қосылыстардың барлығы, металлорганикалық қосылыстардан басқасы, катализаторларды қайтымды улайды және катализатор регенерациясы (коксты жағу) кезінде, оның бетінен азот, күкірт және көміртегі оксидтері түрінде жойылады:

(N → NO₂;   S → SО₂;   С → СО₂ - жойылады).

Металлоорганикалық қосылыстар - каталитикалық крекинг катализаторлары үшін күшті улар, себебі олар тұнған кокс құрамында сақталады және оны жаққан кезде катализатор бетінде қалып қояды. Осыған байланысты каталитикалық крекинг шикізаттарына белгілі бір талаптар қойылады.

Каталитикалық крекинг шикізаттарына қойылатын талаптар

Каталитикалық крекинг шикізаттары:

1) оның құрамында улар болмауы тиіс;

2) шикізаттың стандартталған қайнау ауқымы, әсіресе қайнаудың басталуы (қ.б.), ол КК алынатын бензиннің соңғы қайнауынан (қ.с.) төмен болмауы тиіс. КК шикізаты 490–500°С шектеледі. Мазуттан АВТ қондырғысында 350–500°С вакуум газойлін алады. Қазіргі уақытта шикізат қорларын арттыру үшін мазутқа терең вакуумдық айдау қолданылады және соңғы қайнауы 540–620°С болатын ауырланған вакуум газойлін алады. Мазутты терең вакуумда айдаудан алдын-ала гидротазалаусыз таза шикізат алу мүмкін емес.

Катализатор уларынан шикізатты тазалау үшін арнаулы процестер бар:

1) күкіртқышқылдық тазалау - өте қымбат және тиімсіз процесс, себебі H₂SO₄ жабдықты коррозияға ұшыратады;

2) адсорбциялық тазалау - қатты адсорбенттердің көмегімен (ақ саз, бокситтер, силикагелдер, АСХ және т.б.) тазарту. Адсорбенттер ауыр көмірсутектерді жоюға мүмкіндік береді және өздері жеңіл регенерацияланады;

3) бензина немесе сұйық пропанның көмегімен деасфальтизациялау. Парафинді еріткіштермен өңдеген кезде асфальтендер тұнады, ал оларда металлорганикалық қосылыстар көп, олар асфальтпен бірге деасфальтизаттан (шикізаттан) бөлінеді.

4) таңдамалы еріткіштермен (фенол, фурфурол) тазалау. Олар таңдамалы шайырларды, ауыр ароматиканы экстракт түрінде ерітіп рафинаттан (шикізаттан) бөледі, бұл кезде шикізаттың кокстелуі төмендейді;

5) арнаулы катализаторда сутегі қысымында шикізатты гидротазалау, бұл кезде азот аммиакқа дейін N → NН₃; күкірт - күкіртті сутегіне дейін S → H₂S; оттегі суға дейін гидрленеді О₂ → Н₂О, олар реакция аймағынан жеңіл жойылады. Металдар (негізінен ванадий және никель) гидротазалау катализаторларына тұнады. Каталитикалық крекинг катализаторлары улар әсеріне аз ұшырайды.

Көпшілік жағдайларда колонналарда нашар ректификациялау жағдайлары кезінде вакуум газойлдері алынады, сондықтан оның құрамында шайырлар мен асфальтендер көп, соның салдарынан крекинг катализаторы тез уланады.

Катализатор бетінен металл тұнбаларын жоюдың арнаулы процестері жасақталған:

1) ионалмасу шайырларында иондық алмасу;

2) катализаторды СО өңдеу, нәтижесінде ұшқыш карбонилдер түзіледі.

Табиғи АСК - бұл саз, оның құрамына кремний (Si) және алюминий (Al) оксидтері кіреді. Күкірт қышқылымен өңдеп және таблеткалағаннан кейін оларды қолдануға болады. Бұл катализаторлардың кемшілігі механикалық беріктігі мен белсенділігінің төмен болуы.

Бізде синтетикалық АСК қолданылады. АСК-катализатор - аморфты, ол сұйық шыны мен алюминий оксидінің шамамен арақатынасы ≈ 12 % Al₂О₃, 81 % SiО₂ ерітіндісінен бірге тұндыру әдісімен алынады, құрамында қоспалар болады. Мұндай арақатынас кезіндегі мейлінше жақсы катализатор АС маркасы. Цеолиттер - бұлар кристаллды алюмосиликаттар, АСК (табиғи және синтетикалық). Аморфты катализаторларға 12–17 % цеолит ұнтағы қосылатын болды, сондықтан негізінен аморфты-кристаллды катализатор алынады. АШНЦ маркасы, мұнда кристалдық фаза - цеолиттер, аморфты бөлігі матрица аталатындығын көрсетеді.

Отандық катализаторлардың маркировкасы:

- ШАСК - шарикті АСК;

- МАСК - микросфералық (шаң тәрізді) АСК;

- КМЦ - катализатор, құрамында цеолит бар, шаң тәрізді;

- АШНЦ - катализатор АСК, цеолитпен толтырылған.

Цеолитті катализаторларға көшу нәтижесінде крекингтің тиімділігі артты. Қазіргі уақытта Ресейде іс-жүзінде барлық қондырғылар цеолитті катализаторларға көшірілген. Al–Si - цеолитті катализаторлар өзінің белсенділігін салыстырмалы түрде тез жоғалтады. Катализаторлардың улануының басты себебі оларда Na⁺ болуы болып табылады. Катализаторлардың тұрақтылығын жоғарлату үшін сирек кездесетін элементтермен өңдей бастады:

- ЦЕОКАР-2 - шарикті катализатор, құрамында сирек кездесетін элементтері бар;

- АШНЦ-6 - шарикті катализатор, құрамында сирек кездесетін элементтері бар.

ЦЕОКАР-2 катализаторы базасында зауытта тозаңдатып кептіру жолымен микросфералық ЦЕОКАР-2 өндіреді, оның тығыздығын көтеру үшін α-Al₂О₃ енгізеді және микроЦЕОКАР-5 алады.

Крекинг катализаторларын белсенділікке және белсенділіктің тұрақтылығына сынайды. Көрсеткіш белсенділігіне нафтенді негіздегі артем-малгобет мұнайының керосин-газойл фракциясын 450°С температура, V_c = 0,7 сағ^–1 кезінде және басқа параметрлердегі крекинг кезінде с.қ. 200°С бензин шығымының пайызы (%) қабылданған. Белсенділікті анықтаудың стандартты әдіс бойынша аморфты АСК = 38–40, цеолитті катализаторлар 48–49 тең.

Сондай-ақ катализатор белсенділігінің тұрақтылығын (тұрақты белсенділігін) анықтайды. Оны бумен термиялық өңдеу әдісімен анықтайды: катализаторды 750°С температурада су буымен өңдейді. Бұл катализатордың поралық құрылысын өзгертуге әкеледі, себебі онда қалдық Na ионы бар. Катализатор мұндай өңдеу кезінде 10 пунктке дейін белсенділігін жоғалтады. Бұлар сирек-жер металлдар қоспасы жоқ катализаторлар.

Қозғалмалы қабаты бар қондырғыларда пайдалану процесінде ескірген катализаторлардың бір бөлігін үздіксіз шығаруға және жаңасын қосуға мүмкіндік бар; сонымен катализаторды шығару және қосу жылдамдығының теңескен моментінде катализатор белсенділігі ұсталады. Катализатордың мұндай белсенділігін тепе-теңдік белсенділігі деп атайды. Теңескен катализатор құрамында ең төменгі және ең жоғарғы белсенділіктері бар бөлшектер болады.

Процестің материалдық және жылулық тепе-теңдігі. 49-Суретте Г-43-107 біріктірілген қондырғысының каталитикалық крекинг блогының принциптік технологиялық сызбасы келтірілген, келесі секциялардан тұрады:

- вакуум газойлін (шикізат) гидротазалау секциясы;

- реактор-регенерация секциясы (каталитикалық крекинг блогы) және ректификация секциясы;

- бензинді тұрақтандыру және газфракциялау секциясы;

- МТБЭ (метил-трет-бутил эфирі) өндірісі секциясы.

Қондырғы шикізаты гидротазаланған вакуум газойлінің сапасы 11-кестеде көрсетілген. Г-43-107 қондырғысының материалдық балансы 12-кестеде берілген. Г-43-107 қондырғысының технологиялық тәртібі 13-кестеде көрсетілген.

Гидротазаланған шикізат жылуалмастырғышта ЖА және пеште П қыздырылғаннан кейін рециркулятпен және су буымен араластырылады және лифт-реактордың араластыру түйініне енгізіледі. Регенерацияланған цеолитті катализатормен жанасып, шикізат буланады, лифт-реакторда катализге ұшырайды және одан әрі Р-1 жеделдетілген қайнаған қабат аймағына түседі. Реакция өнімдері екі сатылы үйірткілерде катализатор шаңынан бөлінеді және К-1 ректификациялық колоннасының төменгі бөлігіне бөлуге бағытталады. Кокстелген катализатор Р-1 булау аймағынан көлбеу катализаторқұбыры бойынша регенератордың Р-2 қайнаған қабат аймағына беріледі, мұнда коксты жағу көміртегі оксидінің диоксидке толық тотығу тәртібінде жүзеге асырылады. Регенерацияланған катализатор одан әрі төменгі көлбеу катализаторқұбыры бойынша лифт-реактордың араластыру түйініне түседі. Регенерацияға ауаны ауаүрлегішпен береді. Қажет болса ауаны пеште артық қысым жағдайында қыздырады. Түтін газдары ішкі екі сатылы үйірткі арқылы өткеннен кейін жылуын пайдалануға бағытталады (электр сүзгісі және қазандық-пайдаланушы).

Ауыр газойлдің бір бөлігі лифт-реактордың араластыру түйініне рециркулят ретінде беріледі. Колоннаның жоғарғы жағынан бензин, су буларының қоспалары және крекинг газдары шығарылады, олар салқындағаннан және конденсацияланғаннан кейін газсеператорда газға тұрақталған бензинге бөлініп, газфракциялау және бензинді тұрақтандыру блоктарына бағытталады. Су конденсаты күкіртті қосылыстардан тазартылғаннан кейін қондырғыдан шығарылады.

12-Кесте. Г-43-107 Қондырғысының материалдық балансы

13-Кесте. Г-43-107 Қондырғысының технологиялық тәртібі