Второе начало термодинамики

80 
Пример
 
5-7
: 
Определить 
изменение 
энтропии 
при 
изотермическом уменьшении объема 3 молей идеального газа в 3 
раза. 
Решение:
В изотермическом процессе 
∆
S = n
∙
R
∙
ln
(
V
2
/V
1
) = 
3

8,31

ln(1/3) = 

27,4 Дж.
Изобарный
и
изохорный
процессы
нагревания
или
охлаждения
газа:
1) Изохорный процесс, 
V = const
: 
(dS/dT)
v
 = C
v
/T
, или в интегральной форме для 
n
молей вещества:
∆
S = n
∙
C
v 
∙
ln(T
2
/T
1
)
(С
v
 = const)
2) Изобарный процесс, 
р 
= 
const
: 
(dS/dT)
p
 = C
p
/T
,
 
или в интегральной форме для 
n
молей вещества: 
∆
S = n
∙
C
p
∙
 
ln(T
2
/T
1
)
(C
p
 = const) 
Пример
 5-8
: Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля 
газа А
2
от 300 К до 600 К при постоянном: а) объеме; б) давлении. 
Объяснить различие.
Решение:
Поскольку газ –
двухатомный, можно оценить 
С
v
= 
5/2∙
R
,
C
p
 
= 7/2∙
R
.
Изменение энтропии при постоянном объеме: 
∆S = n∙C
v
∙
 
ln
(
T
2
/T
1
) = 14,4 
Дж
.
 
Изменение энтропии при постоянном давлении: 
∆S= n∙C
p
∙
 
ln
(
T
2
/T
1
) = 20,2 
Дж
. 
В изобарном процессе происходит увеличение объема системы, 
т. е. возрастает объем, приходящийся на одну частицу, что 
приводит к большему увеличению числа микросостояний и 
соответственно большему увеличению энтропии. 
Так как внутренняя энергия, энтальпия и
энтропия являются 
функциями состояния, при расчете их изменения можно 
использовать любой удобный путь или последовательность путей, 
переводящих систему из одного состояния в другое.
Пример
5-9
: Для процесса перехода 2
-
х молей идеального 
одноатомного газа
из состояния
I
(
V
1
= 224 л, 
р
1
= 0,2 атм) в 
состояние 
II
(
р
2
= 1 атм, 
Т
2
= 298 К) определить

U, 

H, 

S
.
Решение:
Состояние 
I
: 
Состояние 
II
: 
 
V
1
= 224 л 
V
2
= 48,9 л
 
р
1
= 0,2 атм
p
2
= 1 атм

81 
Макросостояние идеального газа однозначно определяется 
двумя независимыми параметрами состояния. 
Для определения путей перехода системы из состояния 
I
в 
состояние 
II
 
найдѐм третий (зависимый) параметр состояния, 
используя уравнение состояния идеального газа.
p
I
V
I
 
= n∙R∙T
I
T
I
= (224∙0,2)/(2∙0,082) = 273 К
p
II
V
II
 
= n∙R∙T
II
V
II 
= (2∙0,082∙298)/1 = 48,9 л
Для перехода системы из состояния 
I
 
в состояние 
II
возможны 2 
пути:
1) Сначала изотермическое сжатие (а), затем изохорное 
нагревание (б);
2) Сначала изотермическое увеличение давления (а), затем 
изобарное нагревание (б).

U, 

H
зависят только от температуры, и, следовательно, при 
изотермическом сжатии системы и при изотермическом увеличении 
давления 

U = 
0 и 

H
= 0. 
1) 

U
I-II
 = 

U
(а)
 + 

U
(б)
= 0 + 
n
∙
C
v
∙(
T
II 

 T
I
)
= 2∙(3/2)∙
R
∙(298 

273) 
= 623,3 Дж.

H
I-II
 = 

H
(
а
)
 + 

H
(
б
)
 = 
0 + 
n
∙
C
p
∙(
T
II
 
–
 T
I
)
= 2∙(5/2)∙
R
∙(298 

273) = 
1038,8 
Дж
. 
 

S
I-II
 = 

S
(
а
)
 + 

S
(
б
)
=
n∙R∙ln
(
V
II
/V
I
) + 
n∙C
v
∙ln(T
II
/T
I
) 
=
2∙
R∙ln
(48,9/224) + 2∙(3/2)∙
R
∙
ln
(298/273) = 

25,3 + 2,2 = 

23,1 
Дж
/
К
. 
2)

U
I-II
 
= 623,3 
Дж
;

H
I-II
 
= 1038,8 
Дж
. 
 

S
I-II
= 

S
(
а
)
 + 

S
(
б
)
 = n
∙
R
∙
ln
(
p
I
/p
II
) + 
n
∙
C
p
∙
ln(T
II
/T
I
) 
=
2∙
 R
∙
ln
(0,2/1) + 2∙(5/2)∙
R
∙
ln
(298/273) = 

26,7 + 3,6 = 

23,1 
Дж
/
К
. 
 
Вопросы
 

Может ли процесс происходить без изменения энергии 
системы? Что является движущей силой таких процессов?

Как связаны между собой теплота и изменение энтропии при 
изотермическом расширении идеального газа? Записать выражение.

Может ли быть энтропия равной нулю? Отрицательной? 

Почему 
в 
справочнике 
физико
-
химических 
величин 
приведено абсолютное значение энтропии (
S
) в отличие от 
энтальпии, для которой приводится изменение функции Δ
H? 

82 

В 
чем 
различие 
между 
микроскопическим 
и 
макроскопическим 
состоянием 
системы? 
Что 
называют 
термодинамической вероятностью?

Сопоставить
величину энтропии для твердого тела, жидкости 
и газа. Как изменяется энтропия в результате фазового перехода?

Качественно оцените знак изменения энтропии в системе, в 
которой протекают следующие процессы: 
а
) C
2
H
5
OH(
ж
) = C
2
H
5
OH(
г
);
б
) 2NO
2
(
г
) = N
2
O
4
(
г
);
в
) 12KClO
3
(
тв
) + 3S(
тв
) + 3C(
тв
) = 12
К
Cl(
тв
) + 3SO
2
(
г
) + 3CO
2
(
г
);
г)
NaOH
(тв)
= NaOH
(ж)
;

Изменение энтропии при плавлении серы и льда составляет 
4,
5 и 22 Дж/(
K
∙моль), соответственно. Почему эти величины так 
сильно отличаются друг от друга?

Почему энтропия Не при 298 К больше энтропии 
Ne 
на 
~21 
Дж/моль∙К, хотя энтропии этих газов одинаково возрастают с 
увеличением температуры
?
 
Задачи
 
5.36. 
Термодинамическая вероятность состояния системы 
увеличилась в миллион раз. На сколько при этом изменилась 
энтропия? Можно ли измерить это изменение?
5.37. 
Найти 
отношение 
термодинамических 
вероятностей 
состояний макроскопической системы, которые различаются 
значениями энтропии на 0
,
05 Дж/К. 
5.38. 
Известно, что при 298 К энтропия 1 моля меди равна 33,14 
Дж/моль

К. Рассчитать число микросостояний, приходящихся на 1 
атом меди и термодинамическую вероятность для 1 г 
металлической меди при этой температуре. 
5.39. 
Число микросостояний
, 
приходящихся на 1 молекулу 
многоатомного идеального газа, возросло в 8 раз при увеличении 
температуры от 300 К до 600 К в изохорных условиях. Рассчитать 
мольное изменение энтропии в этом процессе и изохорную 
молярную теплоѐмкость газа (С
v
). Является ли молекула газа 

83 
линейной? Вкладом колебательной составляющей теплоѐмкости 
пренебречь.
5.40. 
Вычислить энтропию 0,5 моля 
AgCl
(тв) при Т
= 
700 К. 
Считать теплоѐмкость хлорида серебра не зависящей от 
температуры. 
5.41. 
Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля газа А
2 
от 300 К до 600 К при постоянном: а) объеме; б) давлении. 
Объяснить различие. 
5.42. 
Определить изменение энтропии системы 0,0112 м
3
N
2
, 
если известно, что в процессе нагревания 
N
2
от 0 до 50
°С его 
давление уменьшается от 1,0 до 0,01 атм. 
5.43. 
При нагревании в постоянном объеме 2 молей идеального 
одноатомного газа число микросостояний одной частицы 
увеличилось в 2,8 раза. Рассчитать на сколько градусов была 
подогрета система, если
начальная
T = 
300 К. 
5.44. 
1 моль идеального газа, занимающий
объем 0,02 м
3
, 
изотермически 
расширяется. 
Какому 
конечному 
объему 
соответствует изменение энтропии 38,28 Дж/моль

К?
5.45. 
Энтропия одного моля некоторого идеального газа при 
стандартных условиях равна 
S
º
298
= 150 
Дж/моль·К. Определить 
энтропию 1 моля этого газа: 
а) при давлении 10 атм и температуре 298
K;
б) в объеме 2,44 л при температуре 298
К. 
5.46. 
Для 0
,
5 моль ксенона при температуре 400 К и давлении 10 
атм рассчитать энтропию, если 
S
º
298
= 170,0 
Дж/моль·К. Определить 
число микросостояний, приходящихся на 1 атом. 
5.47. 
Рассчитать ΔS
при изохорном нагревании 2 молей 
Ar 
от 300 
до 1200 К и последующем изотермическом сжатии в 2,82 раза. 
5.48. 
Стандартное значение энтропии молекулярного водорода 
S
º
298
= 
130,52 Дж/моль·К.
а) как изменится энтропия при понижении давления? При 
сжижении водорода?
б) определить число состояний, приходящихся на одну молекулу 
водорода при стандартных условиях.

84 
в) объяснить различие в числе состояний, приходящихся на 
молекулу Н
2
и атом С в кристалле алмаза (
S
º
298
= 
2,37 Дж/моль·К). 
Почему рассчитанное число состояний –
не целое число? 
5.49. 
Оценить энтропию испарения воды при 100
°
C
, принимая 
во внимание лишь изменение объема системы. Исходя из 
полученного 
значения, 
определить 
соотношение 
термодинамических вероятностей для 1 моля 
H
2
O
(ж) и 1 моля 
Н
2
О(г) при 100
°С. Сравнить величину Δ
S 
с табличным значением.
5.50. 
Для изобарного процесса 2А(г)
= 
А
2
(г)
рассчитать 
изменение энтропии для превращения 1 моля А при 596 К, если 
известно, что в стандартных условиях (
p 
= 1 атм, 
T = 298 K
) числа 
микросостояний, соответствующие одной частице А и А
2
, равны 
ω(
A) = 
1010, ω(
A
2
) = 
1014. Считать, что теплоѐмкость газов не 
зависит от температуры, вкладом колебательной составляющей для 
А
2
пренебречь. 
5.51. 
Вычислить энтропию системы, про которую известно, что 
она содержит 3 электрона и обладает энергией равной 4 эВ. При 
этом имеется 5 энергетических уровней с энергиями, равными 0; 1; 
1; 2 и 3 эВ. 

жүктеу/скачать 6,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: