Фазалар тепе-тењдігі
Термодинамика тұрғысынан жүйенің Гиббс энергиясы температура, қысым және құрамға тәуелді
жүктеу/скачать 2,29 Mb.
|
Лекции № 11-13 Гетерогенді тепе-теңдік термо-сы
- Бұл бет үшін навигация:
- Фазалар ережесі
Термодинамика тұрғысынан жүйенің Гиббс энергиясы температура, қысым және құрамға тәуелді:dG=-SdT+VdP+∑µidni (I. 12) Температура және қысым тұрақты болғанда жүйенің тепе-теңдік күйінде dG-0, яғни ∑µidni=0 (I. 13) Егер Т=const және Р=const жағдайда бірінші фазадан екінші фазаға берілген i компонентінің dni молі ауысып өтетін болса: ∑µidni= µIidnIi + µIIidnIIi =0 (I. 14) Бұл i=компоненттің бірінші фазадағы мөлшері азайып, екінші фазадағы мөлшері көбейетіндіктен: -dni=dni. Олай болса µIidnIi + µIIidnIIi = - µIidnIi + µIIidnIIi=0 Осыдан µIi = µIIi (I. 15) Дәл осы жолмен (I.15)-теңдеумен берілген шарттардың жүйедегі барлық фазалар және барлық компоненттер үшін орындалатынын дәлелдеуге болады. Сөйтіп гетерогенді жүйеде фазалар арасында тепе-теңдік болуы үшін температура, қысым барлық фазалар үшін бірдей және әрбір компоненттің барлық фазадағы химиялық потенциалдары тең болуы қажет. Фазалар ережесі Жүйедегі фазалар санын Ф, ал әр фазадағы компоненттің санын К деп алайық. Жүйе күйін анықтайтын термодинамикалық параметрлер температура, қысым және компоненттердің концентрациясы болсын. Параметрлердің жалпы санын және олардың бір-бірімен байланысын көрсететін теңдеулерді табайық. Барлық фазаларда бірдей екі параметр бар. Олар-температура және қысым. Компоненттердің концентрациясын массалық не мольдік үлеспен алғандағы әрбір жеке фазаның құрамын табу үшін (К-1)-компоненттің концентрациясы белгілі болуы керек. Қалған бір компоненттің концентрациясы басқаларынікі белгілі болған жағдайда оңай анықталады (массалық не мольдік үлестердің қосындысы бірге тең болатындықтан). Енді жүйедегі барлық фазалардың құрамын табу үшін (К-1)*Ф-концентрация белгілі болуы керек. Сонда жүйенің тепе-теңдігін сипаттайтын параметрлердің жалпы саны Ф*(К-1)+2-ге тең. Компоненттердің концентрацияларын байланыстыратын теңдеулерді табу мақсатымен әрбір компонент үшін оның барлық фазадағы химиялық потенциалының бірдей екенін теңдеу бойынша жазайық: µI1=µ111=µ1111=...=µф1 µI2=µ112=µ111=...=µф2 µIK=µ11K=µ111K=...=µфK (I. 16) Тепе-теңдіктегі жүйеде заттардың (Т=const және Р=const жағдайда) химиялық потенциалы олардың концентрациясына пропорционал екенін ескерсек (мысалы, идеал ерітіндіде) (I. 16)- теңдікті химиялық потенциалдар ғана емес, концентрациялар үшін де жазуға болады. Бір компоненттің барлық фазадағы (Ф-фаза) концентрациясының теңдігін көрсететін теңдеулердің саны (Ф-1)-ге тең, ал барлық компоненттер үшін (К-компонент) олардың барлық фазадағы концентрациясының теңдігін көрсететін теңдеулердің саны К*(Ф-1)-ге тең. Гетерогенді жүйенің тепе-теңдігін анықтайтын параметрлердің жалпы саны [Ф(К-1)+2]-ге тең дедік, егер бұл сан концентрацияларды байланыстыратын теңдеулердің санына [К(Ф+1)]-ге тең болған жағдайда жүйенің еркіндік дәрежесі Е нольге тең болады: Е =Ф(К-1)+2-К(Ф-1) =0 (I. 17) Еркіндік дәрежесі нольге тең болатын жүйенің тепе-теңдік күйіне параметрлердің (температура, қысым, әр компоненттің концентрациясы) бір ғана мәндері сәйкес келеді. Температура, қысым не концентрацияның бұл мәндері өзгерсе жүйе тепе-теңдік қалыптан шығып, ондағы фазалардың саны өзгереді (ескі фазалар жойылады, не жаңа фазалар түзіледі). Сондықтан жүйедегі тепе-теңдікті сақтау үшін ешқандай параметрді өзгертуге болмайды:яғни тәуелсіз өзгеретін параметрлердің саны нольге тең, жүйе инвариантты. Егер параметрлердің жалпы саны теңдеулердің санынан артық болса, олардың айырмасы еркіндік дәреже санының мәнін береді: Е =Ф(К-1)+2-К(Ф-1), Е=К-Ф+2 (I. 18) Алынған (I. 18)-теңдеу фазалар ережесі немесе фазалар тепе-теңдігі заңы деп аталады. Фазалар ережесі былай оқылады: жүйенің еркіндік дәреже саны компоненттер санынан фазалар санын алып тастап, айырмасына екіні қосқанға тең. Жүйенің еркіндік дәреже саны деп жүйедегі тепе-теңдікті (фазалар санын) бұзбай отырып өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлердің санын айтамыз. Компоненттердің көбеюімен еркіндік дәреже саны өседі, ал фазалардың көбеюі азаяды. Еркіндік дәреже саны әрқашан оң сан болатындықтан жүйедегі фазалардың саны К-2-ден аспайды. Фазалар ережесін 1876 ж. америка ғалымы Дж.Гиббс қорытып шығарған. Бұл ереже фазалар тепе-теңдігі туралы ілімнің негізі болып табылады. Гетерогенді жүйелердің тепе-теңдігін зерттеу Я.Вант-Гофф, Б.Розебом, Н.С.Курнаков және басқа ғалымдардың еңбектері нәтижесінде одан әрі дамытылды. Жүйенің тепе-теңдік күйіне температура мен қысымға қоса тағы басқа сыртқы факторлар (электр не магнит өрістері, гравитация өрісі, т.б.) әсер ететін болса теңдеу былайша жазылады: Е=К-Ф+n, (I. 19) Мұнда n-жүйеге әсер ететін сыртқы факторлардың жалпы саны. Егер тепе-теңдікке сыртқы факторлардың ішінен не температура (Р=const), не қысым (Т=const) әсер ететін болса фазалар ережесінің теңдеуі былай жазылады: Е=К-Ф+1 (I. 20) Соңғы теңдеу бойынша анықталатын жүйенің варианттығын шартты варианттық (Ешарт) деп атайды. Температура мен қысым екеуі тұрақты болған жағдайда: Ешарт=К-Ф (I. 21) Егер тепе-теңдіктегі екі фазаның (мысалы, сұйық және қатты фаза) құрамдары бірдей болса, олардың концентрацияларының теңдігі С(с) =С(қ) ескеріліп, Гиббстің фазалар ережесі былай жазылады: Ешарт=К-Ф+2-1 (I.22) жүктеу/скачать 2,29 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|