Федеральное агентство по образованию

 
248
 
3
1
O
v kbp

. 
Порядок реакции — первый. 
2. В  случае  адсорбции  с  диссоциацией  на  две  частицы  уравнение 
адсорбции  имеет  вид: 
3
1/ 2
O
1/ 2
( )
1 ( )
bp
bp



.  При  малых  давлениях  это 
уравнение имеет вид: 
3
1/ 2
1/ 2
O
b p


. Откуда  
 
3
3
1/ 2
1/ 2
1/ 2
O
O
.
v kb p
k p



 
Порядок реакции равен 1/2. 
3. В  случае  адсорбции  с  полной  диссоциацией  озона  выражение  для 
степени  заполнения  активированного  угля  озоном  имеет  вид: 
3
1/ 3
O
1/ 3
( )
1 ( )
bp
bp



.  При  малых  давлениях  это  уравнение  имеет  вид: 
3
1/ 3 1/ 3
O
b p


. Откуда  
 
3
3
1/ 3 1/ 3
1/ 3
O
O
.
v kb p
k p



 
Порядок реакции равен 1/3. 
Пример 2.
  При  температуре 165 °С  исследовалась  кинетика  окисления 
монооксида углерода на Co-содержащем цеолите ZSM-5. Установлено, 
что  в  реакции  окисления  участвует  кислород,  адсорбированный  на 
поверхности  катализатора.  При  увеличении  содержания  кислорода  в 
реагирующей  смеси  порядок  реакции  по  кислороду  меняется  от +1 до  
–1.  Зависимость  отношения 
2
O
c
v
  от 
2
O
c /с
CO
  имеет  вид  прямой  линии 
(y = a + bx)  с  постоянными  коэффициентами,  которые  равны: 
а
1
 = 1,29 · 10
4
  и  b
1
 = 1,16 · 10
3
 . Зависимость  отношения 
СO
c
v
  от  с
CO
/
2
O
c  
тоже  имеет  вид  прямой  с  постоянными  коэффициентами,  которые 
равны: а
2
 = 1,04 · 10
3
 и b
2
 = 1,49 · 10
4
.  
Рассмотреть  возможные  механизмы  реакции  и  рассчитать  эффек-
тивную константу скорости. 

 
249
Р е ш е н и е  
1. Выскажем  предположение,  что  реакция  окисления  монооксида 
углерода  килородом  протекает  по  адсорбционному  механизму 
Лэнгмюра–Хиншельвуда.  При  условии,  что  адсорбция  O
2
  и CO на 
данном 
типе 
катализатора 
обратима, 
кинетическую 
схему 
каталитической реакции можно представить уравнениями: 
(1) O
2
 + 2Z 
1
1
k
k


  2ZO 
(2) 
CO + Z 
2
2
k
k


  ZCO 
(3) ZCO 
+ 
ZO 
3
k
  CO
2
 + 2Z 
где Z — активный участок на поверхности катализатора. 
В  соответствии  с  представленным  механизмом  реакции,  скорость 
реакции окисления монооксида углерода кислородом равна: 
 
2
2
2
3
2 CO
1 O
1/ 2
3 CO O
2
1 O
2 CO
(1
)
k K c
K c
v k
K c
K c
 




.  
(1) 
Из уравнения (1) видно, что при увеличении концентрации кисло-
рода порядок реакции меняется от –0,5 до +0,5, что не отвечает экспе-
риментальным  данным.  Поэтому  кинетика  данной  реакции  не  может 
быть описана по механизму Лэнгмюра–Хиншельвуда. 
2. Рассмотрим  случай,  когда  реакция  окисления  монооксида  углерода 
кислородом  протекает  по  ударному  механизму  Ридиела–Или.  В  этом 
случае  взаимодействие  газа CO может  происходить  как  с  атомарной 
(ZO),  так  и  с  молекулярной (ZO
2
)  формами  сорбированного  на 
катализаторе  кислорода.  В  этом  случае  кинетическую  схему 
каталитической реакции можно представить уравнениями: 
(1) O
2
 + Z 
1
k
  ZO
2
 
(2) 
CO + ZO
2
 
2
k
  ZO + CO
2
 
(3) 
CO + ZO 
3
k
  CO
2
 + Z 
где Z — активный участок на поверхности катализатора. 
Скорость реакции по заданной кинетической схеме будет равна: 

 
250
 
2
2
2
2
1 2 CO O
1 эф CO O
1
эф CO
1 O
2 CO
1
3
O
3
2
2
(
)
k k c c
k k c c
v
k
k c
k c
k c
k
k c
k





,  
(2) 
где 
2 3
эф
2
3
k k
k
k
k


. 
эф
k   соответствует  наиболее  медленной  из  рассматри-
ваемых  стадий  (второй  и  третей):  при 
2
3
k
k
 , 
эф
3
k
k
 ;  при 
2
3
k
k
 , 
эф
2
k
k
 . 
В  линеаризованной  форме  уравнение (2) можно  разделить  на  два 
уравнения: 
 
2
2
O
O
1
эф
CO
1
1
2
2
c
c
v
k
k c


 или y
1
 = a
1
 + b
1
x,  
(3) 
где а
1
 = 1,29 · 10
4
 и b
1
 = 1,16 · 10
3
.  
 
2
СO
СO
эф
1
O
1
1
2
2
c
c
v
k
k c


 или y
2
 = a
2
 +b
2
x,  
(4) 
где а
2
 = 1,04 · 10
3
 и b
2
 = 1,49 · 10
4
. 
Полученные  экспериментальные  данные  подтверждают  тот  факт, 
что  процесс  окисления  монооксида  углерода  хемосорбированным  ки-
слородом отвечает механизму Ридиела–Или. 
Уравнения (3) и (4) позволяют найти значения констант скоростей. 
Из первого опыта: 
 
-5
1
4
1
1
1
3,9 10
2
2 1,29 10    
k
a






 дм
3
/(с г[кат.]); 
 
4
эф
3
1
1
1
=
=  4,3 10  
2
2 1,16 10
k
b





 дм
3
/(с г[кат.]). 
Из второго опыта: 
 
5
1
4
2
1
1
3,35 10
2
2 1,49 10      
 
k
a







 дм
3
/(с г[кат.]); 
 
4
эф
3
2
1
1
 
=
=  4,3 10  
2
2 1,04 10
k
b





 дм
3
/(с г[кат.]). 

 
251
Средние  значения  констант  скоростей  реакций  будут  равны: 
k
1
 = 3,61 · 10
–5
 дм
3
/(с г[кат.]) и k
эф
 = 4,3 · 10
–4
 дм
3
/(с г[кат.]).  
Пример 3.
  Изучалась  кинетика  гидрирования  толуола  на  катализаторе 
Pt/SiO
2
: 
 
2
Pt/TiO
6
5
3
2
2
2 4
3
C H CH
3H
CH (CH ) CHCH


 
Реакция  протекает  в  интервале  средних  заполнений  поверхности 
катализатора  толуолом.  Установлено,  что  лимитирующей  стадией  про-
цесса является присоединение второй молекулы водорода к толуолу.  
6
5
3
3
C H CH
10
p


, Па 
2,0 5,0 7,5 9,0 3,0 6,0 9,0 11,0
2
4
H
10
p


, Па 
6,0 6,0 6,0 6,0 8,0 8,0 8,0 8,0 
3
эксп
10
v

, моль/(ч г[кат.]) 
12,7 21,7 24,8 25,7 19,8 29,3 33,9 35,4
Используя  экспериментальные  данные,  покажите,  что  скорость 
процесса может быть описана уравнением: 
 
2
6 6
2
2
6 6
H
C H
эф
1/ 2
H
1 H
2
C H
p p
v k
р
b p
b p



.  
Определите постоянные в кинетическом уравнении.  
Р е ш е н и е .  Данное  уравнение  для  скорости  реакции  можно 
преобразовать  в  уравнение  прямой  линии  только  в  том  случае,  если 
давление водорода постоянно. Как следует из таблицы, при проведении 
реакции  гидрирования  толуола  давление  водорода,  при  изменении 
давления толуола, не изменялось. 
Преобразовав  данное  уравнение,  получаем  уравнение  прямой  ли-
нии: 
 
1
1
2
2
2
эф
1
эф
1
1 b p
p
b
p
W
k
p
k p



,  
где 
1
p  и 
2
p  — давление водорода и толуола соответственно. 
Если построить график в координатах 
2
2
/
p v
p

, то для двух се-
рий  опытов  с  разными  постоянными  значениями 
1
p   получим  две  пря-
мые линии. По отрезкам, отсекаемым на оси ординат можно определить 
значения 
1
b  и 
эф
k , по тангенсу угла наклона прямой — 
2
b . 

 
252
Рассчитаем 
2
/
p v
 и построим график. 
6
5
3
3
C H CH
10
p


, Па 
2
4
H
10
p


, Па 
3
эксп
10
v

, моль/(ч г[кат.]) 
2
/
p v  
2,0 6,0 
12,7  397 
5,0 6,0 
21,7  481 
7,5 6,0 
24,8  551 
9,0 6,0 
25,7  593 
3,0 8,0 
19,8  389 
6,0 8,0 
29,3  452 
9,0 8,0 
33,9  515 
11,0 8,0 
35,4  557 
 
0
4
8
12
p
2
300
400
500
600
(p
2
/v
)
1/
2
 
 
Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен: 
1
1
эф
1
1 b p
k
p

. Для давления 
4
1
6 10
p
 
 Па  отрезок  равен 340, а  для  давления 
4
1
8 10
p
 
 Па — 327. 
Тогда 
 
4
4
1
1
4
4
1
6 10
1
8 10
340
6 10
327
8 10
b
b









.  
Решив это уравнение, получим 
2
1
10
b


; 
9
эф
1,714 10
k



. 
Тангенс угла наклона равен 0,028. Тогда 
2
2
6,95 10
b



. 

 
253
О т в е т .  k
эф
 = 1,714 · 10
–9
моль/(ч Па
1,5
 г[кат.]),  b
1
 = 1 · 10
–2
 Па
–0,5
;  b
2
 = 
= 6,95 · 10
–2
 Па
–0,5
. 
Пример 4.
  Исследовалась  кинетика  процесса  разложения SbH
3
  на 
катализаторе  из Sb при 25 °С.  Давление SbH
3
  в  реакторе  менялось  во 
времени следующим образом: 
p
3
SbH
 · 10
–2
, Па 
1,013 0,740 0,516 0,331 0,191 0,074 
t, мин 
0 2 4 7 10 16 
Считая,  что SbH
3
  сорбируется  на  катализаторе  умеренно 
(b = 1,824 · 10
–5
 Па),  а  продукты  разложения  не  сорбируются  совсем, 
рассчитать константу скорости данного процесса.  
Р е ш е н и е .  Скорость  процесса  зависит  от  степени  заполнения 
катализатора сорбентом: 
 
3
3
3
3
SbH
SbH
SbH
SbH
d
,
d
1
p
k bp
v
k
t
bp







 
где b — адсорбционная константа Лэнгмюра. 
Для  средней  адсорбции  исходного  вещества  константа  скорости 
процесса может быть рассчитана по уравнению (11.45): 
 
3
3
3
3
0
SbH
0
SbH
SbH
SbH
1
=
ln
(
)
p
k
b p
p
t
p










,  
где 
k bSRT
k
V


. 
Подсчитаем значения констант в различные моменты времени про-
текания реакции. 
 


2
3
1
2
1
1,013 10
ln
1,824 1,013 0,740 10
2
0,740 10
k













 = 0,157 мин
–1
;  
 


2
3
2
2
1
1,013 10
ln
1,824 1,013 0,516 10
4
0,516 10
k













 = 0,169 мин
–1
;  
 


2
3
3
2
1
1,013 10
ln
1,824 1,013 0,331 10
7
0,331 10
k













 = 0,160 мин
–1
;  

 
254
 


2
3
4
2
1
1,013 10
ln
1,824 1,013 0,191 10
10
0,191 10
k













 = 0,167 мин
–1
; 
 


2
3
5
2
1
1,013 10
ln
1,824 1,013 0,074 10
16
0,074 10
k













 = 0,156 мин
–1
; 
 
k
ср
 = 0,162 мин
–1
. 
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 
1.  Изучалась  реакция  каталитического  разложения  муравьиной 
кислоты  на  тонких  пленках  золота  при  температуре 22 °С.  Схема 
реакции  предполагает,  что  адсорбция  муравьиной  кислоты  протекает 
быстро,  продукты  реакции  на  золоте  не  сорбируются.  Лимитирующей 
стадией процесса является химическая реакция разложения муравьиной 
кислоты: 
 
Au
2
2
HCOOH  
HCOOH(адс)  
H
CO
k





 
Скорость  разложения  муравьиной  кислоты  изучали  по  изменению 
давления  водорода; CO
2
  из  газовой  смеси  удалялась  вымораживанием. 
Получены данные зависимости давления водорода от времени разложе-
ния при различных концентрациях муравьиной кислоты.  
0
1CHOOH
p
 = 2,32 Па 
0
2CHOOH
p
 = 2,63 Па 
t, мин 
p
2
H
, Па 
t, мин 
p
2
H
, Па 
10 0,48 10 0,56 
20 0,85 20  1,0 
40 1,43 40  1,6 
60 1,77 60  2,0 
Определите  порядок  реакции  разложения  муравьиной  кислоты  и 
рассчитайте  эффективную  константу  скорости  реакции,  учитывая,  что 
адсорбция муравьиной кислоты слабая. 
2.  Исследовался процесс гидрирования пиридина (P) в пиперидин (R):  
 
Ni
5
5
2
5
10
C H N  +  3H
  C H NH

 
Реакция  проводилась  при  температуре 200 °С  и  общем  давлении 
6,67 · 10
3
 Па.  Как  видно  из  уравнения  реакции,  текущая  концентрация 
исходного вещества и продукта реакции равна начальной концентрации 

 
255
пиридина, то есть 
0
P
R
c
c
c


, где 
P
c  и 
R
c  — текущие концентрации пи-
ридина и пиперидина соответственно. В качестве катализатора был вы-
бран никель Ренея массой 2 г. Экспериментально установлено, что ско-
рость процесса зависит как от концентрации пиридина, так и от концен-
трации  образующегося  в  реакции  пиперидина  и  может  быть  выражена 
формулой:  
 
R R
R R
P P
b c
v k
b c
b c


. 
Скорость реакции, определяли по объему поглощенного водорода (см
3
) 
и контролировали измерением показателя преломления смеси. Получе-
ны следующие данные: 
v · 10
2
, моль[Н
2
]/мин(г[кат.]) 
2,3 2,1 1,9 1,7 1,5 1,4 1,2 0,95
c
0
/
c
R
 
1,00 1,10 1,20 1,35 1,55 1,75 2,10 2,56
c
P
/
c
R
 
—  0,10 0,20 0,35 0,55 0,78 1,10 1,56
Используя  экспериментальные  данные,  определите  константу  ско-
рости реакции и отношение адсорбционных констант 
P
R
b
b
. 
3.  Изучалась  реакция  диссоциации  аммиака  на  платине  при 
температуре 1138 
°С  и  начальном  давлении  аммиака  1,5 · 10
4
 Па. 
Скорость  реакции  изменялась  при  изменении  давления  водорода 
следующим образом: 
3
NH
p
t

 , Н/(м
2
 с) 
36,66 10,56  1,94 
2
H
p  · 10
–2
, Па 
66,66 133,32  199,98 
Рассчитайте константу скорости реакции 
 NH
3
(г) 
Pt

  NH
3
(адс) 
 3/2H
2
(г) +1/2N
2
(г) 
предполагая, что водород после его образования сильно адсорбируется 
на платине. 
4.  Экспериментально  установлено,  что  стадией,  определяющей 
скорость  процесса  каталитической  дегидратации  бутанола-1,  является 
химическая  реакция,  которая  протекает  на  поверхности  катализатора. 
Реакция  проводится  при  высоких  давлениях  бутанола.  Начальная 
скорость этого процесса описывается уравнением:  

 
256
 
0
2
(1
)
kKf
v
Kf


 кмоль/(кг[кат.] ч), 
где  f — фугитивность  бутанола-1;  k — константа  скорости  реакции; 
K —  константа  адсорбционного  равновесия.  Используя  опытные  дан-
ные, приведенные в таблице, найти численные значения констант k и K. 
№ 
v
0
, кмоль/(кг[кат.] ч) 
p · 10
–5
, Па 
f / p 
1 0,27 
15 
1,00 
2 0,51 
465 
0,88 
3 0,76 
915 
0,74 
4 0,76 
3845 
0,46 
5 0,52 
7315 
0,43 
5.  Исследовалась  кинетика  процесса  разложения  N
2
O  на  золотом 
катализаторе при 900 °С. Получены следующие данные: 
p
2
N O
 · 10
–5
, Па
 
0,267 0,181 0,093 0,059 
t, с 
0  1800 4800 7200 
Известно, что N
2
O  слабо сорбируется на Au, а  продукты разложе-
ния  не  сорбируются  совсем.  Рассчитайте  константу  скорости  данного 
процесса.  
6.  Исследовался  процесс  гидрирования  пиридина (P) в  пиперидин (R) 
на никеле Ренея:  
 
Ni
5
5
2
5
10
C H N  +  3H
C H NH

 
Глубину  реакции,  известную  из  объема  поглощенного  водорода 
(см
3
),  контролировали  измерением  показателя  преломления  смеси.  Ре-
акция проводилась при различных температурах. Экспериментально ус-
тановлено, что скорость реакции зависит как от концентрации пириди-
на, так и от концентрации образующегося в реакции пиперидина и мо-
жет быть выражена формулой:  
 
R R
R R
P P
b c
v k
b c
b c


. 
Скорость  реакции  определяли  по  объему  поглощенного  водорода 
(см
3
) и контролировали измерением показателя преломления смеси. По-
лучены следующие данные: 

 
257
v · 10
2
, моль[Н
2
]/мин(г[кат.]) 
2,3 2,1 1,9
1,7 1,5 1,4 1,2 0,95
c
0
/
c
R
 
1,0 1,1 1,2 1,35 1,55 1,75 2,10 2,56
c
P
/
c
R
 
— 0,1 0,2 0,35 0,55 0,78 1,10 1,56
Используя  экспериментальные  данные,  определите  константу  ско-
рости реакции и отношение адсорбционных констант 
P
R
b
b
. Оцените раз-
ность теплот адсорбции пиридина и пиперидина на поверхности катали-
затора. 
7.  Изучалась кинетика гидрирования бензола на катализаторе Pt/TiO
2
: 
 
2
Pt/TiO
6
6
2
6
12
C H
3H
  C H


 
Реакция  протекает  в  интервале  средних  заполнений  поверхности 
катализатора  бензолом.  Установлено,  что  лимитирующей  стадией  про-
цесса является присоединение первой молекулы водорода к бензолу.  
Степень превращения бензола 
6
6
3
C H
10
p


, Па
2
5
H
10
p


, Па v · 10
2
, моль/(ч г[кат.])
0,61 4,5 
0,31 
1,15 
0,33 7,6 
0,31 
1,47 
0,18 8,7 
0,31 
1,55 
0,40 6,1 
0,55 
1,89 
0,34 7,2 
0,55 
2,05 
0,24 8,7 
0,54 
2,24 
0,50 6,1 
0,89 
2,45 
0,35 9,0 
0,87 
3,06 
0,22 10,3 
0,88 
3,30 
Используя  экспериментальные  данные,  покажите,  что  скорость 
процесса может быть описана уравнением: 
 
2
6 6
2
2
6 6
2
H
C H
эф
1/ 2
2
H
1 H
2
C H
(
)
p p
v k
p
b p
b p



.  
Определите постоянные в кинетическом уравнении.  
8.  Изучался  процесс  разложения  закиси  азота  на  платине  при 750 °С. 
Установлено,  что  образующийся  при  диссоциации  кислород  сильно 
адсорбируется  и  ингибирует  процесс  разложения,  поэтому  скорость 
процесса разложения можно выразить уравнением: 

 
258
 
N O
2
2
O
d
d
1
kp
p
dt
p
K



. 
Используя  приведенные  ниже  данные,  определите  константу  ско-
рости реакции разложения (k) и адсорбционную константу (K) кислоро-
да на платине.  
t, с 
0  315 750 1400 2250 3450 5150 
2
N O
p
· 10
–4
, Па 
1,27 1,13 1,00  0,87  0,73  0,60  0,47 
9.  Химическая реакция протекает на поверхности катализатора Pt/SiO
2
: 
 
2А(г) 
 В  
Продукты реакции не адсорбируются на поверхности катализатора. 
Измерена скорость реакции при изменении давления вещества А. Полу-
чены следующие данные.  
v
0
, моль/ч 
58,50 47,50 35,50 24,35 13,90  4,96 
p · 10
–2
, Па  1,600 1,333 1,066 0,800 0,533 0,267 
Запишите  уравнение  для  скорости  данной  реакции,  учитывая  дис-
социативный  характер  сорбции.  Оцените  значение  адсорбционной  по-
стоянной (b
A
) и значение константы скорости реакции.  
10. Изучалась кинетика гидрирования бензола на катализаторе Pt/TiO
2
: 
 
2
Pt/TiO
6
6
2
6
12
C H
3H
  C H


 
Реакция  протекает  в  интервале  средних  заполнений  поверхности 
катализатора  бензолом.  Установлено,  что  лимитирующей  стадией  про-
цесса является присоединение первой молекулы водорода к бензолу.  
6
6
3
C H
10
p


, Па 
8,6 9,8 11,1 5,5 8,7 9,9 
2
5
H
10
p


, Па 
0,30 0,30 0,30  5,3  5,3  5,3 
v · 10
2
, моль/(ч г[кат.]) 
1,51 1,56  1,6  1,82 2,35 2,50 
Используя  экспериментальные  данные,  покажите,  что  скорость 
процесса может быть описана уравнением: 
 
2
6 6
2
2
6 6
2
H
C H
эф
1/ 2
2
H
1 H
2
C H
(
)
p p
v k
p
b p
b p



.  
Определите постоянные в кинетическом уравнении.  

 
259
11. Скорость реакции гидрирования этилена  
 
Pd
2
4
2
2
6
C H +  H
  C H

 
проводилась 
с 
использованием 
палладиевого 
катализатора 
(Pd/Al
2
O
3
 = 240 мг)  и  изучалась  по  зависимости  начальных  скоростей 
реакций от концентрации реагентов. Получены следующие данные: 
Серия I: 
0
E
p  = 3,55 · 10
4
 Па,  
0
Н
p  — переменное 
Серия II: 
0
Н
p  = 1,80 · 10
4
 Па, 
0
E
p  — переменное 
0
Н
p
· 10
–4
, Па  v
0
 · 10
2
, Па/(ч·г[кат.])
2
4
0
C
H
p
· 10
–4
, Па 
v
0 
· 10
2
, Па/(ч·г[кат.]) 
0,89 0,9  0,85 
1,5 
1,80 1,9  1,80 
1,8 
2,68 2,4  2,67 
1,9 
3,55 3,0  4,00 
1,95 
4,41 3,45  5,30 
2,0 
5,27 4,0   
 
Серия III: Общее давление 
p = 7,2 · 10
4
 Па 
0
E
p /
0
Н
p  — переменное 
0
Н
p · 10
–4
, Па 
0
E
p · 10
–4
, Па
 
v
0 
· 10
2
, Па/(ч·г[кат.]) 
0, 90 
6, 30 
1,20 
1,80 5,40 
2,00 
2,70 4,50 
2,85 
3,60 3,60 
3,38 
4,50 2,70 
3,68 
6,30 0,90 
3,90 
Установлено,  что  адсорбция  этилена  и  водорода  не  конкурирую-
щая, продукты реакции на данном катализаторе не адсорбируются. Оп-
ределите  адсорбционную  константу  для  водорода  и  этилена,  а  также 
константу скорости реакции  гидрирования этилена на палладиевом ка-
тализаторе. 
12. Каталитическое  окисление  СО  на  однородной  поверхности Pd 
протекает следующим образом: 
 
СО(адс) + 1/2 O
2
(адс) 
1
2
k
k

  СO
2
(адс) 
3
k
  СO
2
(г) 
Равновесие  на  поверхности  устанавливается  быстро.  Вторая  ста-
дия —  медленная.  Используя  уравнение  Ленгмюра  для  многокомпо-
нентной адсорбции, выведите формулу для зависимости скорости реак-

 
260
ции образования газообразного СO
2
 от парциальных давлений всех уча-
стников реакции. 
13. Гидрирование этилена на поверхности меди  
 
Cu
2
4
2
2
6
C H
H
C H


 
характеризуется  эффективной  энергией  активации 40 кДж/моль.  В  ус-
ловиях эксперимента водород адсорбируется на поверхности меди сла-
бо, а этилен — сильно. Слабо адсорбируется и этан. Тепловые эффекты 
адсорбции  водорода  и  этилена  равны,  соответственно, –45 и  
–68 кДж/моль. Какова истинная энергия активации реакции адсорбиро-
ванных на поверхности меди этилена и водорода? 
14. Двуокись  азота  разлагается  на  поверхности  катализатора  из 
платины. Опытные данные, полученные при 741 °С, приведены ниже: 
t, с 
315 750 1400 2250 3450 5150 
O2
p · 10
–3
, Па 
1,33 2,67 4,00 5,33 6,67 8,00 
NO2
p
· 10
–4
, Па 
1,13 1,00 0,87 0,73 0,60 0,47 
1
/v, с г[кат.]/Па 
0,20 0,42 0,55 0,73 1,07 1,47 
Кислород, а возможно и двуокись азота адсорбируются на поверх-
ности платины. Определите, каким из двух уравнений: 
 
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
NO
NO
NO
эф
NO
O
O
NO
NO
O
O
NO
NO
d
d
1
1
p
kb
p
k p
t
b p
b
p
b p
b
p







; (1) 
 
2
2
2
2
NO
эф
NO
O
O
d
d
1
p
k p
t
b p



. (2) 
описывается скорость этой реакции. Оцените константу скорости и ад-
сорбционные константы. Для упрощения расчетов приведите уравнения 
(1) и (2) к виду прямой линии. Проанализируйте полученный результат. 
15. Изучался процесс дегидрирования изопропилового спирта на никеле 
Ренея: 
 
Ni
3
3
3
3
2
CH CHOOHCH
CH COOCH +H

 
Начальная  концентрация  изопропилового  спирта  равна 13,1 моль/дм
3
. 
Реакция проводится в жидкости при температуре ее кипения (82,5 °C), в 
результате  чего  водород,  который  удаляется  по  мере  образования,  не 

 
261
влияет на термодинамику или кинетику реакции. Экспериментально ус-
тановлено, что скорость процесса зависит как от концентрации изопро-
пилового  спирта,  так  и  от  концентрации  образующегося  в  реакции  ке-
тона и может быть выражена формулой:  
 
R R
R R
P P
b c
v k
b c
b с


, 
где  индексы R и P относятся,  соответственно,  к  спирту  и  кетону.  Ско-
рость  реакции  определяли  по  объему  выделенного  водорода  (см
3
)  за 
время  протекания  реакции  на 1 г  катализатора.  Получены  следующие 
данные:  
v, см
3
/(мин г[кат.])  6,63 5,24 4,36 3,67 3,49 3,32 3,06 2,97 2,80 
c
R
, моль/дм
3
 
12,96 12,91 12,85 12,81 12,79 12,76 12,74 12,71 12,69
c
P
, моль/дм
3
 
0,139 0,186 0,248 0,286 0,314 0,339 0,364 0,386 0,414
Используя  экспериментальные  данные,  определите  константу  ско-
рости реакции и отношение адсорбционных констант 
P
R
b
b
. 
16. Гидрирование этилена на металлах описывается уравнением первого 
порядка  по  Н
2
  и  нулевого  по  С
2
Н
4
.  Показано,  что  в  условиях  опытов 
теплота  адсорбции  С
2
Н
4
  велика  и  поверхность  заполнена  С
2
Н
4
  почти 
полностью.  На  основании  этого  предположили,  что  скорость 
гидрирования 
определяется 
взаимодействием 
адсорбированного 
водорода  и  этилена  из  газовой  фазы.  Схему  процесса  можно 
представить уравнениями: 
(1) 
1
2
2
2
H
Z 
 
ZH
k
k

 
 
(2) 
3
4
2
4
2
4
C H
Z   
ZC H
k
k

 
 
(3) 
5
2
2
4
2
6
ZH
C H
 ZC H
k


 
где Z — активное место на поверхности катализатора. Выведите кине-
тическое уравнение, согласующееся с результатами опытов. 
17. Скорость реакции гидрирования пропилена  
 
Pd
3
6
2
3
8
C H +H
C H

 

 
262
на  палладиевом  катализаторе (Pd/Al
2
O
3
 = 240 мг)  изучалась  по  зависи-
мости начальных скоростей реакций от концентрации реагентов. Полу-
чены следующие данные: 
Серия I: 
0
П
p  = 2,67 · 10
4
 Па, 
0
Н
p  — переменное 
Серия II: 
0
Н
p  = 2,67 · 10
4
 Па, 
0
П
p  — переменное 
0
Н
p · 10
–4
, Па 
v
0
 · 10
2
, Па/(ч·г[кат.])
0
П
p ·10
–4
, Па
v
0
 · 10
2
, Па/(ч·г[кат.]) 
0,80 1,05 
0,88 1,58 
1,20 1,43 
1,29 1,95 
1,75 1,95 
1,70 2,25 
2,20 2,25 
2,67 2,63 
2,67 2,63 
4,43 2,93 
3,60 3,15 
6,23 3,15 
4,50 3,68 
 
 
5,44 4,05 
 
 
6,36 4,43 
 
 
Серия III: Общее давление 
p = 7,2 · 10
4
 Па 
0
Н
p /
0
П
p  — переменное 
0
Н
p · 10
–4
, Па 
0
П
p · 10
–4
, Па
 
v
0
 · 10
2
, Па/(ч·г[кат.]) 
0,90 6,30  2,33 
1,77 5,40  4,13 
2,70 4,50  5,40 
3,60 3,60  6,15 
4,50 2,70  6,45 
5,40 1,80  6,15 
5,83 1,37  5,56 
6,33 0,87  5,03 
6,73 0,47  2,48 
Установлено,  что  адсорбция  этилена  и  водорода — не  конкури-
рующие  реакции,  продукты реакции  на  данном  катализаторе  не  адсор-
бируются. Определите адсорбционную константу для водорода и этиле-
на, а так же константу скорости реакции гидрирования этилена на пал-
ладиевом катализаторе. 
18. Для  реакции  дегидратации  этанола  в  реакторе  идеального 
вытеснения  при 425 °С  на  алюмосиликате,  приводящей  к  образованию 
воды,  этилена  и  эфира,  были  измерены  степени  превращения  (у)  при 
изменении скорости подачи этанола V
0
, моль/(см
3
 мин). 

 
263
v
0
, моль/(см
3
 мин) 
0,33 0,37 0,60 0,90 1,90 2,04 2,85 2,90 4,70 
y 
0,88 0,85 0,68 0,61 0,44 0,46 0,35 0,35 0,24 
Обратные  реакции  в  данных  условиях  характеризуются  положи-
тельным изменением  G
 , поэтому данную реакцию можно считать од-
носторонней  необратимой  реакцией.  Используя  уравнение  Фроста  для 
необратимой реакции первого порядка  
 
0
0
1
ln
1
V
V y
y
 
 

, 
оцените эффективную константу скорости.  
19. Кинетика  синтеза  аммиака  на  железном  катализаторе  описывается 
уравнением Темкина–Пыжова:  
 
H
NH
2
2
N 2
NH
H
3
2
3
2
адс
дис
2
3
p
p
v k p
k
p
p






















, 
в  котором 

  обычно 
0,5.  Вывод  уравнения  проведен  в  следующих 
предположениях:  диссоциативная  адсорбция  азота  является  лимити-
рующей  стадией;  адсорбция NH
3
  и  других N-содержащих  соединений 
пренебрежимо  мала;  энергии  активации  адсорбции  и  десорбции  азота 
линейно  уменьшаются  с  ростом  степени  заполнения;  скорость  адсорб-
ции задана уравнением Еловича: 
 
N
2
адс
адс N
c
v
k P e



. 
Скорость десорбции 
N
дес
дес
h
v
k e



, где с и h — постоянные величи-
ны, 

N
 — степень заполнения поверхности атомами азота. 
Выведите  кинетическое  уравнение  и  покажите,  что  в  области  ма-
лых  давлений  скорость  образования NH
3
  при  изменении  отношения 
H
2
/N
2
 имеет максимум. 

 
264

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: