ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ

 
14
касательной  к  кривой  скорости,  тем  быстрее  протекает  реакция.  Угол 
наклона  касательной  к  кривой  скорости,  соответствующий  начальной 
скорости реакции, максимален. 
Скорость реакции в начальный момент времени, как правило, мак-
симальна
. 
Постепенно, по мере протекания реакции, скорость реакции убыва-
ет (наклон касательной к кривой уменьшается). Когда реакция заканчи-
вается, то кривая скорости становится горизонтальной и скорость реак-
ции становиться равной нулю.  
Пользуясь кинетической кривой можно вычислить скорость этой 
реакции в любой момент времени ее протекания.  
2.  Если  при  протекании  реакции  в  газовой  фазе  образуется  несколько 
газообразных  веществ,  то  в  этом  случае  за  ходом  реакции  можно 
следить 
по изменению общего давления газообразных веществ.
 Однако 
такие  измерения  имеют  смысл,  если  число  молей  газообразных 
реагентов отличается от числа молей продуктов реакции. 
Для  реакции 
2
2
H (г) I (г)
2HI(г)


не  происходит  изменение  числа 
молей,  поэтому  общее  давление  газов  и  объем  системы  изменяться  не 
будут.  И  метод  измерения  общего  давления  смеси  газов  в  этом  случае 
не отражает кинетику протекания реакции. 
В то же время для реакции 
2
2
2NO(г) O (г)
2NO (г)


 на три моля 
газообразных  реагентов  приходится  два  моля  продуктов.  При  протека-
нии реакции во времени будет наблюдаться уменьшение общего давле-
ния газовой смеси или уменьшение объема реакционной смеси, что по-
зволяет рассчитать парциальные давления компонентов в любой момент 
времени.  
3. 
Методы  химического  анализа.
  Экспериментальные  данные  о 
скорости  реакции  во  многих  случаях  можно  получать,  отбирая 
небольшие  образцы  реакционной  смеси  и  анализируя  их.  Этот  метод 
можно  использовать,  например,  для  измерения  скорости  омыления 
этилацетета 
 
2
5
2
2
5
2
5
2
2
5
C H CO C H (aq) NaOH(aq) C H CO Na(aq)+  C H OH(aq)


 
Через некоторые промежутки времени по мере протекания этой ре-
акции из реакционной смеси берут образец (аликвоту) постоянного объ-
ема и титруют его кислотой. Это позволяет иметь кинетические данные 
об  изменении  концентрации NaOH в  ходе  реакции.  Пользуясь  этими 

 
15
данными  можно  оценить  скорость  и  константу  скорости  данной  реак-
ции. 
В  некоторых  случаях  титрант  титрует  не  только  реагенты,  но  и 
продукты реакции. Например, за ходом реакции взаимодействия моно-
хлоруксусной кислоты с водой  
 
2
2
2
CH ClCOOH H O
CH (OH)COOH HCl



 
можно следить, титруя образец реакционной смеси, взятый в различные 
моменты времени протекания реакции, щелочью. Однако расход щело-
чи  во  времени  будет  увеличиваться,  так  как  если  в  начальный  момент 
времени  щелочь  будет  реагировать  только  с  монохлоруксусной  кисло-
той, то во все остальные моменты времени титруются все три кислоты. 
Для  расчета  скорости  разложения  монохлоруксусной  кислоты  необхо-
димо по общему количеству щелочи, пошедшей на титрование, рассчи-
тать  изменение  концентрации  щелочи,  эквивалентное  убывающей  во 
времени концентрации монохлоруксусной кислоты. 
4. 
Оптические  методы  оценки  изменения  концентрации  реагентов.
 
Если в реакции принимают участие окрашенные соединения, то можно 
использовать  колориметр,  позволяющий  измерять  интенсивность 
окраски.  Если  в  реакции  принимает  участие  оптически  активное 
соединение,  то  можно  следить  за  скоростью  реакции  с  помощью 
поляриметра, который позволяет измерять угол оптического вращения. 
Этот  метод  особенно  удобен  для  исследования  скоростей  реакций  с 
участием оптически активных веществ, например, сахаров. 
5. 
Электрохимические  методы  оценки  изменения  концентрации 
реагентов.
 Измерение скорости многих неорганических и органических 
реакций удобно проводить, наблюдая изменения 
электропроводимости 
реакционной  смеси  в  ходе  реакции.  Этот  метод,  например,  можно 
использовать для измерения скорости омыления этилацетата: 
 
2
5
2
2
5
2
5
2
2
5
C H CO C H (aq) NaOH(aq) C H CO Na(aq) C H OH(aq)



 
Два инертных электрода, подключенные к прибору для измерения 
электропроводимости  погружают  в  реакционную  смесь.  В  рассматри-
ваемом случае электропроводимость раствора обусловлена гидроксидом 
натрия,  поскольку  он  является  единственным  сильным  электролитом  в 
смеси.  По  мере  протекания  реакции  происходит  расходование  гидро-
ксида  натрия  и,  следовательно,  уменьшение  электропроводимости  рас-
твора  (измеряемое  на  опыте  сопротивление  раствора  увеличивается). 

 
16
Преимущество  этого  метода  над  методом  титрования  заключается  в 
том, что он избавляет от необходимости отбирать образцы из реакцион-
ной смеси и их титровать. 
Например, методом электропроводимости очень удобно следить за 
ходом химической реакции разложения мочевины.  
В процессе разложения мочевины в растворе появляются ионы, что 
приводит  к  постепенному  во  времени  увеличению  электропроводимо-
сти. 
1.3.  ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 
Пример 1.
  Оцените  порядок  данной  реакции  по  каждому  веществу  и 
общий порядок реакции:  
 
2
2NO Cl
2NOCl



 
Запишите  уравнение,  связывающее  общую  скорость  реакции  со 
скоростями по отдельным веществам. 
Р е ш е н и е
.  На  основе  метода  формальной  кинетики  скорость  данной 
реакции равна:  
 
2
2
NO Cl
v kc c

. 
Общий порядок данной реакции равен 3; порядок по компоненту NO — 
второй, по компоненту Cl
2
 — первый. 
Уравнение,  связывающее  общую  скорость  реакции  со  скоростями 
по отдельным веществам: 
 
2
Cl
NO
NOCl
d
1 d
1 d
2 d
d
2
d
C
C
C
v
t
t
t
 
 

. 
Пример 2. 
Скорость газофазной реакции  
 
2
2
2
2
2H O
2H O + O

 
может быть выражена через парциальное давление 
p
i
, концентрацию 
c
i
 
и 
изменение количества молей одного из веществ 
n
i
. Получите соотноше-
ния, связывающие эти выражения. 

 
17
Р е ш е н и е .
 Так как 
i
i
i
n RT
p
c RT
V


, то  
 
2 2
2 2
2 2
H O
H O
H O
d
d
d
1
2
d
2
d
2
d
p
n
c
RT
RT
v
t
V t
t
 
 
 
. 
Пример 3. 
Скорость реакции 
 
2
5
2
2
2N O = 4NO + O  
при температуре 55 °С равна 0,75 · 10
–4
 моль дм
–3
 с
–1
. Получите числен-
ные значения скоростей по компонентам 
2
5
N O , 
2
NO и 
2
O . 
Р е ш е н и е
. Скорость реакции связана со скоростью расходования 
2
5
N O  
и скоростями образования 
2
NO  и 
2
O  соотношением 
 
2 5
2
2
N O
NO
O
4
d
d
d
1
1
0,75 · 10
2 d
4 d
d
c
c
c
v
t
t
t

 



 моль/(дм
3
 с). 
Из  этого  соотношения  видно,  что  скорость  расходования 
2
5
N O   в 
два  раза  меньше,  чем  скорость  образования 
2
NO   и  в  два  раза  больше, 
чем скорость образования 
2
O :  
 
2 5
2 5
N O
4
N O
d
=  1,5 · 10
d
c
r
t



моль/(дм
3
 с);  
 
2
2
NO
4
NO
d
= 3,0 · 10  
d
c
r
t


 моль/(дм
3
 с);
 
 
2
2
O
4
O
d
0,75 · 10  
d
c
r
t



 моль/(дм
3
 с
) 
Скорость  расходования 
2
5
N O   —  отрицательная  величина,  а  ско-
рость образования 
2
NO  и 
2
O   —  величина положительная. 
Пример 4.
 Для реакции  
 
2
2
2NO + O
2NO

 
начальные концентрации веществ NO и 
2
O  соответственно равны 1,5 и 
3,0  моль/дм
3
.  Во  сколько  раз  скорость  реакции  при 
c
NO
 = 1,0  моль/дм
3
 

 
18
меньше начальной скорости, если порядки реакции по обоим веществам 
равны единице? 
Р е ш е н и е .
  Начальная  скорость  реакции  равна: 
2
0
0,NO 0,O
v
kc
c


 
1,5 3,0 4,5
k
k
 


. 
Если в реакцию к моменту времени 
t вступило 0,5 моль/дм
3
 NO , то 
2
O  вступило в реакцию 0,25 моль/дм
3
. Концентрация 
2
O  к моменту вре-
мени t станет равна 2,75 моль/дм
3
. 
Скорость  реакции  к  моменту  времени  t  равна: 
2
NO O
v kc c

  
1,0 2,75 2,75
k
k
 


. 
Отношение скоростей будет равно: 
0
4,5
1,64
2,75
v
v


. 
1.4.  ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 
1.  Экспериментально определено, что скорость химической реакции 
 
2
2
CO + Cl
COCl

 
в любой момент времени протекания реакции равна: 
2
0
1,5
CO
Cl
(
) (
)
v k c
c

. 
Укажите  общий  порядок  данной  реакции.  Можно  ли  считать,  что 
данная  реакция  является  элементарной?  Зависит  ли  скорость  протека-
ния этой реакции от концентрации СО? 
2.  Реакция 
2
5
2
4
2
2N O = 2N O + O   протекает  в  газовой  фазе.  Скорость 
данной  реакции  равна: 
2 5
2
N O
v kp

.  Укажите  порядок  реакции.  Запишите 
уравнение,  связывающее  общую  скорость  реакции  со  скоростями  по 
отдельным веществам. 
3.  Реакция 
2
2
2CO + O = 2CO
  является  формально  простой.  Найдите 
порядок  данной  реакции  по  каждому  веществу  и  общий  порядок  этой 
реакции. 
На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, свя-
зывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веще-
ствам. 
4.  Укажите  порядок  простой  реакции  по  каждому  веществу  и  общий 
порядок реакции 

 
19
 
2А 
 4В + С 
На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, свя-
зывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веще-
ствам. 
5.  Укажите  порядок  реакции  по  каждому  веществу  и  общий  порядок 
реакции, если она протекает в одну стадию 
 
2А + В 
 2С + D + E 
На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, свя-
зывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веще-
ствам. 
6.  Укажите  порядок  реакции  по  каждому  веществу  и  общий  порядок 
реакции, если она протекает в одну стадию 
 
А + В 
 2С + D 
На основе метода формальной кинетики запишите уравнение, свя-
зывающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веще-
ствам. 
7.  Реакция изомеризации  
 
3
3
CH NC
CH CN

 
которая протекает в газовой фазе, имеет первый порядок по компоненту 
при  высоких  давлениях  и  второй — при  низких.  Как  будут  выглядеть 
выражения для скорости реакции по исходному веществу в первом и во 
втором случаях? 
8.  Скорость газофазной реакции  
 
2
5
2
4
2
2N O   
2N O
O


 
может быть выражена через парциальное давление p
i
, концентрацию c
i
 
и 
изменение  количества  молей  одного  из  веществ.  Получите  соотноше-
ния, связывающие эти выражения. 
9.  Химическая реакция 
 
2
2
+
2
2
7
4
H O + Cr O
 2CrO + 2H



 

 
20
которая протекает в жидкой фазе, характеризуется кинетическим урав-
нением, идентичным стехиометрическому. Запишите уравнение, связы-
вающее общую скорость реакции со скоростями по отдельным вещест-
вам. Установите связь между pH и концентрацией 
2
2
7
Cr O

, если в перво-
начальный  момент  времени  продукты  реакции  отсутствовали  и  вода 
взята в большом избытке. 
10. Как соотносятся величины константы скорости для реакции третьего 
порядка, если концентрации выражены в 1/см
3
 и моль/дм
3
? 
11. Как соотносятся величины константы скорости для реакции второго 
порядка, если концентрации выражены в 1/см
3
 и моль/дм
3
? 
12. Каталитическая  реакция  разложения  пероксида  водорода  протекает 
по следующему механизму: 
 
1
+
2
2
2
H O + Br + H
HBrO + H O
k


 
 
2
+
2
2
2
2
H O + HBrO
H O + Br
H
O
k




 
На  основе  метода  формальной  кинетики  запишите  уравнение  для 
скорости разложения 
2
2
H O . 
13. Разложение 
2
4
N H
 протекает по уравнению 
 
2
4
2
N H
2NH


 
Скорость реакции при температуре 383 °С равна 10
18
 Па с
–1
. Полу-
чите численные значения скорости расходования 
2
4
N H
и скорости обра-
зования 
2
NH

. 
14. Реакция  образования  фосгена 
2
COCl   из  СО  и 
2
Cl   описывается 
кинетическим  уравнением 
2
2
2
COCl
CO Cl
Cl
d
d
c
c c
k
t
k
k c




.  Определите  общий 
порядок реакции при: а) высоких; б) низких концентрациях хлора.  
15. Во  сколько  раз  увеличится  скорость  прямой  и  обратной 
элементарных  реакций  A
2D

  в  газовой  фазе  при  увеличении 
давления в три раза? 
16. Для тримолекулярной реакции 

 
21
 
2
2
2NO + O
2NO

 
предложен следующий механизм: 
 
1
2
2
2NO  
(NO)
k
k


 
 
3
2
2
2
(NO)  + O  
 2NO
k

 
Напишите  кинетические  уравнения,  описывающие  зависимость 
скорости  реакции  от  концентрации  для  всех  участвующих  в  реакции 
частиц.  
17. Реакция  разложения  н-дибутиловового  эфира (Bu
2
O)  на  твердом 
AlCl
3
 протекает согласно уравнению: 
 Bu
2
O + AlCl
3
(т) 
 BuOAlCl
2
 + BuCl 
Запишите  кинетическое  уравнение  для  скорости  расходования  н-
дибутиловового эфира и скоростей получения продуктов реакции. Чему 
равен  порядок  данной  химической  реакции,  если AlCl
3
(т)  взят  в  боль-
шом избытке? 
18. При 
разложении 
изопропилового 
спирта 
на 
ванадиевом 
катализаторе  протекают  параллельно  реакции  его  дегидрирования  и 
дегидратации: 
 
1
3
7
3
6
2
C H OH
C H O  +  H
k

 
 
2
3
7
3
6
2
C H OH
C H   +  H O
k

 
Запишите кинетическое уравнение для скорости расходования изо-
пропилового спирта и скоростей получения продуктов реакции.  
19. Для реакции второго порядка  
 A 
+ 
B
2D

 
начальные  концентрации  веществ  А  и  В  соответственно  равны 0,5 и 
2,5 моль/дм
3
.  Во  сколько  раз  скорость  реакции  при  с
А
 = 0,1 моль/дм
3
 
меньше начальной скорости? 
20. При 504 °С ацетон разлагается по реакции 
 
3
3
2
4
2
CH COCH (г)
C H +  CO  +  H

 

 
22
Константа  скорости  данного  процесса  равна  4,27 · 10
–4
с
–1
.  Рассчи-
тайте, чему будет равно парциальное давление ацетона и общее давле-
ние газовой смеси через 1200 с от начала опыта если начальное давле-
ние ацетона было равно 1 атм? 
21. Как  соотносятся  величины  константы  скорости  для  реакции 
нулевого порядка, если концентрации выражены в 1/см
3
 (число молекул 
в кубическом сантиметре) и моль/дм
3
? 
22. Химическая реакция 
 
2
2
2
2
2H O
O
2H O


 
протекающая  в  газовой  фазе,  характеризуется  кинетическим  уравнени-
ем,  идентичным  стехиометрическому.  Запишите  уравнение,  связываю-
щее общую скорость реакции со скоростями по отдельным веществам.  
23. Константа скорости реакции  
 
3
2
2
3
(CH CO) O + H O
2CH COOH

 
при  t = 288 К  равна 0,04554 мин
–1
.  Исходная  концентрация  уксусного 
ангидрида  была  равна 0,500 моль/дм
3
.  Рассчитайте  скорость  реакции 
через 20 минут от начала процесса. 
24. Реакция термического распада метана в присутствии водорода 
 
4
2
CH
C + 2H

 
описывается кинетическим уравнением: 
 
4
4
H2
2
CH
CH
3
d
d
c
c
k
t
c
 
. 
Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также об-
щий порядок реакции. 
25. Окисление  сульфата  железа(+2)  перманганатом  калия  описывается 
ионным уравнением: 
 
2+
+
3+
2+
4
2
5Fe + MnO  + 8H
5Fe
Mn
H O




 

 
23
В некоторый момент времени скорость образования иона 
2+
Mn  со-
ставила 0,213 моль/(дм
3 
с). Чему равна скорость образования 
3+
Fe и ско-
рость расходования 
+
H в этот момент времени? 

 
24
Г Л А В А   2 .  РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ 
ОДНОСТОРОННИХ РЕАКЦИЙ РАЗЛИЧНЫХ 
ПОРЯДКОВ ПО ОПЫТНЫМ ДАННЫМ 
Все задачи химической кинетики, решаемые  методом формальной 
кинетики, делятся на прямые и обратные задачи.  
В прямых задачах по известным значениям кинетических парамет-
ров сложной реакции (константы скоростей элементарных стадий  этой 
реакции заданы) находят уравнения кинетических кривых. 
В обратных задачах, наоборот, по опытным кинетическим кривым 
находят  кинетические  параметры:  значения  констант  скоростей,  поря-
док реакции, механизм реакции. 
Только для сравнительно несложных химических процессов можно 
одновременно решить и прямую и обратную задачи. 
Константа скорости химической реакции k численно равна скоро-
сти  химической  реакции,  когда  концентрации  всех  реагентов  равны 
единице: v = k. Константа скорости называется иногда удельной скоро-
стью химической реакции. 
Значения констант скоростей реакций не зависят от способа прове-
дения  процесса,  а  определяются  только  кинетическими  особенностями 
данной реакции. Поэтому константа скорости, рассчитанная по данным, 
полученным в закрытых системах, должна быть такой же, как и для от-
крытой системы.  

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: