Гальваникалық элементтің электродтық потенциалдары және электр қозғаушы күші Гальваникалық элементтің схемалық түрі.
Электрод І/
Ерітінді І//
Ерітінді ІІ/
Электрод ІІ/
Е1
Е2
Электрод және ерітінді арасындағы потенциалдар айырмасын электродтық потенциал, ал екі ерітінді арасындағын диффузиялық потенциал деп атаймыз. Диффузиялық потенциал шамасы аз болғандықтан есептеулерде оны ескермеуге болады. Сондықтан гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшін электродтың потенциалдар айырмаларымен анықтайды. Металдың электрод потенциалы Нернст теңдеуі арқылы анықталады:
250С үшін (1)
180С үшін (2)
- металдың стандартты потенциалы; яғни – иондардың концентрациясы 1 г-ион/л тең болған кездегі металл мен ерітінді арасындағы потенциалдар айырымы; n – электрохимиялық реакцияға қатысатын электрондар саны (қосылыстағы металдың валенттілігіне тең);
- ерітіндідегі металл иондарының концентрациясы, г-ион/л.
250С-де гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшін мына теңдеумен есептейміз:
(3)
- электродтардың нормальды потенциалдары;
мен - ерітіндідегі иондар концентрациялары;
Егер болса, онда
ал 180С-де (4)
Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшін өлшеу әдетте компенсациялық әдіспен жүргізіледі.
(5)
- зерттелетін элементтің электр қозғаушы күші;
- Вестон нормаль элементінің электр қозғаушы күші;
- зерттелетін элементтің электр қозғаушы күшін компенсацияланған кездегі реохорд сымының кесіндісі;
- Вестон элементінің электр қозғаушы күшін компенсацияланған кездегі реохорд сымының кесіндісі.
Жеке электрод потенциалын өлшегенде, оны салыстырмалы электродпен (сутек немесе каломель) жалғап, құралған гальваникалық тізбектің электр қозғаушы күшін анықтайды. Салыстырмалы электродтың электр қозғаушы күшін және потенциалын біле отырып, айырмасы арқылы зерттелетін электродтың потенциалын табады. Сутегі электродының потенциалын шартты төрде нольге тең деп алған; берілген температурада және ерітіндісінің сәйкес концентрациясында, каломель электродының потенциалын кестеден табады.
Бір металдан жасалған және осы металл тұздарының ерітінділеріне батырылған, бірақ иондардың концентрациясы әр түрлі, екі пластинкадан құралған қайтымды гальваникалық элементті концентрациялы элемент деп атаймыз.
180С-дегі концентрациялы элементтің электр қозғаушы күшін мына теңдеумен табамыз:
(6)
- ион заряды;
және - тұздар ерітінділеріндегі металл иондарының концентрациялары.
Концентрациялы тізбек екі сутек электродынан құрылуы мүмкін, егер электродтар батырылған ерітінділердегі сутегі иондарының концентрациялары әр түрлі болса. Потенциометриялық әдіспен ерітіндінің рН-ын есептегенде әр түрлі гальваникалық тізбектерді қолдануға болады.
Егер зерттелетін ерітіндіге батырылған сутек электродымен нормаль сутек электродынан тізбек құралса, онда ерітіндінің рН-ын 180С-да мына теңдеумен есептейді:
(7)
– компенсация әдісімен өлшенген, құралған тізбектің электр қозғаушы күші. Егер, нормаль сутек электродының орнына каломель электродын қолданса, онда
(8)
- 1 н, 0,1 н немесе қаныққан ерітіндісі үшін каломель электродының потенциалы.
рН-ы 8-ден аспайтын ерітінділерге хингидрон – сутекті, хингидрон –каломельді немесе хингидрон – хингидронды тізбектерді қолдануға болады. Хингидрон – сутекті тізбек үшін ерітінділердің рН-ын мына теңдеумен есептейді (180С-де):
(9)
Егер сутек электроды орнына қаныққан каломель электроды қолданылса, онда (180С-де):
(10)
Хингидрон – хингидронды тізбекте ерітінділердің рН көрсеткішінің біреуі белгілі болу керек. Әдетте рН-ы 2,08-ге тең буферлі қоспаны (10 см3 0,1 н Н мен 90 см3 0,1 н ) қолданады. Онда (180С-де):
(11)
Ерітіндідегі заттардың концентрациясы потенциометриялық титрлеу әдісімен дәл есептелінеді. Титрлеу кезінде, индикатор электродынан және салыстырмалы электродтан құралған тізбектің электр қозғаушы күшін тоқтаусыз өлшеп отырады. (электрод потенциалы анықталатын иондар концентрациясына тәуелді болса, онда оны индикатор электрод деп атайды). Эквивалент кезін электр қозғаушы күштің күрт өзгерісімен анықтайды.
1-мысал: 1 г 100 см3 ерітіндідегімыс электродының (250С-де) потенциалын анықтаңыз. Тұздың ерітіндідегі жуықталған диссоциациялану дәрежесі 50% тең.