Галогенпроизводные углеводородов галогензамещенные алканов
жүктеу/скачать 1,77 Mb.
|
ЛЕКЦИЯ 18
| CH3CH2F - этилфторид (первичный)
CH3CH2CHBrCH3 - 2-бромбутан (втор-бутилбромид) (CH3)3CCl - 2-метил-2-хлорпропан (трет-бутилхлорид) 17.2.1. Способы образования связи углерод-галоген Галогенводороды также подразделяются по способу гибридизации атома углерода, с которым связан атом галогена, поскольку это существенно влияет на их реакционную способность: - в галогеналканах атом галогена связан с sp3–гибридизованнным атомом углерода; - в галогенаренах (ArHal) и в галогеналкенах типа RCH=CHHal c sp2-гибридизованным атомом углерода; - выделяются также галогенпроизводные аллильного типа RCH=CH-Hal и бензильного типа ArCH2Hal: sp3 sp3 sp2 CH3CH2Br R-CH=CH-CH2-Hal R-CH=CH-Hal 17.3. Химические свойства галогеналканов Галогенпроизводные углеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяются в разнообразных органических синтезах. Наиболее характерные реакции этого класса: - реакции замещения (S); - реакции отщепления (E). В реакциях нуклеофильного замещения реагенты (электронодонорные, т.е. нуклеофилы) предоставляют свои электроны углероду, с которым связан галоген (проявляют нуклеофильные свойства), заместившийся Hal уходит в виде аниона: Природа галогена обусловливает полярность, поляризуемость и прочность связи углерод-галоген, что и определяет реакционную способность конкретного галогеналкана. Прочность связи. Ниже приведены энергии гемолитического разрыва связей между атомами углерода и галогена (sp3-X): CH3-H 435 CH3-CH3 368 CH3-F 456 CH3-Cl 351 CH3-Br 293 CH3-I 234 кДж/моль 1. Наиболее прочной является связь C-F, для ее разрыва требуется больше энергии, чем С-Н или С-С. 2. Связь углерод-фтор наиболее полярна. Ковалентный радиус атома фтора значительно меньше, чем хлора, брома и йода. 3. Прочность связи С-Х (углерод-галоген) закономерно уменьшается при переходе от фтора, хлора, брома к йоду: F → Cl → Br → I Полярность и поляризуемость связи. Для реакционной способности важное значение имеет не только полярность, но и поляризуемость связи. !!! Поляризуемость связи - легкость смещения электронного облака связи к галогену под внешним воздействием. 1. Среди рассматриваемых связей, наиболее поляризуемой является связь углерод-йод. 2. Возрастание реакционной способности галогенуглеводородов в реакциях нуклеофильного замещения: RI > RBr > RCl > RF 3. В целом, наличие в молекуле электроотрицательного атома галогена приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего возникают два реакционных центра: - электрофильный центр - атом углерода, связанный с галогеном; - СН-кислотный центр - полярная связь С-Н у атома углерода в β-положении к галогену. Рис. 17.1. Реакционные центры в молекуле галогенуглеводородов 1. Электрофильный центр (α-атом углерода) возникает вследствие поляризации связи C-Hal и может подвергаться атаке нуклеофилом. В результате такого взаимодействия происходит замещение галогена на нуклеофил, т.е. осуществляется реакция нуклеофильного замещения. 2. Если в реакционной среде имеется сильное основание, то в этом случае реакция протекает с участием СН-кислотного центра. Результатом такой реакции является элиминирование (отщепление) атомов водорода и галогена от соседних углеродов. 17.3.2. Реакции нуклеофильного замещения: кинетика, стереохимия, энергетический профиль, влияние природы субстрата, реагента и растворителя на скорость реакций SN1 и SN2 17.3.2.1. Реакции нуклеофильного замещения у sp3–гибридизованнного атома углерода !!!Механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения: 1. Атака нуклеофилом электофильного атома углерода в галогенсодержащем субстрате приводит к гетеролитическому разрыву связи углерод-галоген и замещению галогена. 2. Галоген является в данном случае уходящей группой (нуклеофугом). 3. Возникающая в продукте ковалентная связь образуется за счет пары электронов, которую приносит нуклеофил. 4. К уходящей группе переходит пара электронов бывшей связи галоген-углерод субстрата: Рис. 18.2. Схема реакции нуклеофильного замещения sp3–гибридизованнного атома углерода в галогензамещенных алканах Реакция нуклеофильного замещения осуществляется в том случае, если уходящая группа стабильнее вступающего нуклеофила. В ряду галогенид-ионов: - наиболее стабилен иодид-ион; - затем бромид-ион и хлорид-ион; - наименее стабилен фторид-ион. Таким образом, с учетом прочности и поляризуемости связей углерод-галоген и стабильности уходящего аниона галогеналканы располагаются в следующий ряд по уменьшению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещеения: C-I ˃ C-Br ˃ C-Cl ˃˃ C-F Реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается ----------------------------------------------------------------------------------------------------˃ 17.3.2.2. Механизм реакций нуклеофильного замещения В 30-х годах ХХ столетия на основе фундаментальных исследований кинетики и стереохимии реакций было предложено два граничных механизма нуклеофильного замещения: – бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2; - мономолекулярное нуклеофильное замещение SN1. 17.3.2.2.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение. Реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, протекающая по механизму SN2, является одностадийным синхронным процессом. 1. Нуклеофил атакует субстрат со стороны, противоположной нуклеофугу (такое направление реакции называют «атакой с тыла»). 2. Образование связи с нуклеофилом протекает одновременно с разрывом связи между атомом углерода и уходящим галогенид-ионом. 3. При переходном состоянии нуклеофил и нуклеофуг связаны с центральным атомом углерода посредством 2р-орбитали атома углерода и свободных пар электронов нуклеофила и уходящего иона: Рис. 18.3. Схема реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения Энергетическая характеристика реакции нуклеофильного замещения 1. Достижение переходного состояния определяет скорость реакции в целом. 2. Переходное состояние соответствует максимуму на энергетическом профиле пути реакции: Рис. 18.4. Энергетическая диаграмма реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения Стереохимия реакции нуклеофильного замещения. 1. Наличие большого числа алкильных групп, связанных с электрофильным атомом углерода, приводит к стерическим затруднениям для атаки нуклеофилом. 2. В переходном состоянии атом углерода становится пентакоординированным (см. рис. 18.4). 3. Заместители большого объема создают пространственные трудности в переходном состоянии. Это увеличивает энергию переходного состояния, и реакция протекает медленнее. Механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения: 1. В переходном состоянии: - три связи атома углерода располагаются в одной плоскости (как спицы в колесе); - возникающая связь с нуклеофилом и разрывающаяся связь с нуклеофугом направлены перпендикулярно к плоскости (как ось в колесе). 2. По мере отрыва галогенид-иона происходит возврат в состояние sp3-гибридизации реагирующего атома углерода с иной конфигурацией заместителей относительно реакционного центра. Такой процесс сравнивают с выворачиванием зонтика от сильного ветра. 3. Поскольку реакция приводит к получению соединения, конфигурация которого противоположна исходному соединению, это означает, что реакция, протекающая по механизму SN2, происходит с обращением конфигурации. Это обстоятельство особенно важно, когда реакционным центром в субстрате служит асимметрический атом углерода. Так, в результате гидролиза (S)-2-бромооктана образуется (R)-октанол-2: Рис. 18.6. Стереохимия реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в галогенводородах Примером реакции, протекающей по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2), является гидролиз бромметана в водном растворе щелочи: CH3Br + NaOH → CH3OH +NaBr Кинетика реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения. 1. Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям субстрата и реагента: жүктеу/скачать 1,77 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|