Химическая термодинамика (Прогнозирование возможности протекания химических реакций)

Возможные варианты распределение 2,4 и 6 (пронумерованных) молекул газа в сосудах А и Б .

Распределение молекул по двум сосудам

Распределение молекул по двум сосудам

Некоторые определения и выводы

Макросостояние – состояние системы, характеризующееся определенными значениями его макроскопических свойств (температура, давление, объем и др.);

Микросостояние – состояние системы, характеризующееся определенным состоянием каждой частицы (молекулы, атомы); Одно и то же макросостояние может реализоваться большим числом различных микросостояний.

Число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W).

Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться. С ростом числа молекул вероятность равномерного распределения газа в сосудах А и Б очень быстро возрастает, а обратный процесс – самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Это позволяет сформулировать принцип:

процессы в природе самопроизвольно идут

от менее вероятного состояния к более вероятным!

Некоторые определения и выводы (продолжение)

Таким образом, вероятность равномерного распределения молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблюдаться гораздо чаще, чем полное его сосредоточение в одной из части сосуда.

С ростом числа молекул вероятность беспорядочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а переход всех молекул газа в одну из его частей становится все менее вероятным!

Таким образом, направление самопроизвольного протекания химических реакций определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния системы.

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени, а тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев самопроизвольно протекает экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов.

Энтропия – мера беспорядка!

W термодинамическая вероятность – это число микросостояний с помощью которых реализуется данное макросостояние.

Вероятностная трактовка энтропии по Л. Больцману:

S = klnW

k – Постоянная Больцмана

(Вывел М.Планк -1906 г)

Л.Больцман:

в природе процессы идут от менее вероятного к более вероятным.

Основные понятия и законы термодинамики

Основные термодинамические параметры:

давление (Р), объем (V), температура (Т), энергия (Е), масса (m) и др.

Основные типы термодинамических процессов:

изотермический(T = const), изобарический (p = const), изохорический (V = const) и т.д.

Важнейшие термодинамические

функции:

U (внутренняя энергия),

H (энтальпия),

S (энтропия),

F (изохорно-изотермический потенциал или энергия Гельмгольца);

G (изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса)

Соотношение внутренней энергии и энтальпии

V2

V1

Q = ΔU + pΔV

При V = const, Q = ΔU

Q = U2 – U1 + p(V2 – V1)

Если преобразовать:

Q = (U2+pV2) – (U1+pV1)

Если обозначать:

U + pV = H,

то Q = H2 – H1 = ΔH

Вывод:

Внутреняя энергия является ΔU = Q, тепловым эффектом при V = const;

Энтальпия является тепловым эффектом ΔH = Q при p = const;

А = рΔV

Закон Гесса (1840)

Если из данных исходных веществ можно получить различными способами заданные конечные продукты, то независимо от путей получения (например, от вида промежуточных продуктов) суммарный тепловой эффект будет одним и тем же. Таким образом, тепловой эффект процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода исходных веществ к продуктам реакции.

Закон Гесса справедлив для процессов, происходящих при постоянном объеме (V = const) или при постоянном давлении (Р = const) и что система не совершает никакой работы, кроме работы против внешнего давления, связанной с изменением объема при р = const.

Из закона Гесса вытекает ряд выводов:

1. ΔНх.р. = ΔНобр (продукты) - ΔНобр (реагенты)

2. ΔНх.р. = ΔНсгор (реагенты) - ΔНсгор (продукты)

Закон Гесса (1840 г)

-ΔН

СО2

ΔН2

СО

ΔН3

ΔН1

С (алмаз)

Пример: Теплота сгорания углерода с образованием СО2 равна – 393,5 кДж, а теплота сгорания СО с образованием СО2 равна – 283,0 кДж. Вычислите теплоту сгорания С с образованием СО.

Решение:

2С (тв) + 2О2 (г) = СО2(г)

ΔН3 = (-393,5) ∙ 2 = - 787,0 кДж

2СО (г) + О2 (г) = 2СО2(г)

ΔН1 = (-283,0) ∙ 2 = - 566,0 кДж

2С (тв) + О2 (г) = 2СО (г)

ΔН2 = ΔН3 - ΔН1 = 787,0 – 566,0 = -221,0 кДж

ΔНf(CO2) = -221,0/2 = -110,5 кДж/моль.

Некоторые закономерности изменения энтропии

• Энтропия (или неупорядоченность) возрастает всякий раз, когда жидкость или твердое вещество превращается в газ.
• Энтропия возрастает при растворении твердого вещества или жидкости в воде или в другом растворителе:

Некоторые закономерности изменения энтропии (продолжение)

3. Энтропия уменьшается при растворении газа в воде или в другом растворителе :

4. Энтропия возрастает при повышении массы частиц вещества, если прочие условия остаются неизменными:

S = klnW

Некоторые закономерности изменения энтропии (продолжение)

5. Энтропия ниже в ковалентно связанных твердых веществах с прочными, пространственно направленными связями, чем в кристаллах с частично металлическим характером связи:

6. Энтропия, как правило, повышается по мере увеличения мягкости вещества и ослабление связи между атомами:

Некоторые закономерности изменения энтропии (продолжение)

7. Энтропии тем больше, чем сложнее химический состав вещества. Это правило выполняется для кристаллических ионных солей с различным числом ионов на моль вещества:

Оно также выполняется для кристаллов, подобных CuSO4∙ nH2O с различным числом гидратных молекул воды:

и для органических соединений (гомологов):

Важнейшие термодинамические соотношения

Энтальпия: ΔH = ΔU + PΔV

Энтропия:ΔS = Q↔/T (Р.Клаузиус)

ΔS = klnW (Л.Больцман)

Энергия Гельмгольца: ΔF = ΔU - TΔS

Энергия Гиббса: ΔG = ΔH - TΔS

Изменение энтропии воды при фазовых переходах

Расчет энтропии воды в широком интервале температур

Расчет термодинамических функций химических реакций

ΔUх.р. = Σ ΔU (продукты) - Σ ΔU (реагенты)

ΔHх.р. = Σ ΔH (продукты) - Σ ΔH (реагенты)

ΔSх.р. = Σ ΔS (продукты) - Σ ΔS (реагенты)

ΔGх.р. = Σ ΔG (продукты) - Σ ΔG (реагенты)

ΔGх.р. = ΔH - T ΔS

Если ΔG0 < 0, то реакция идет самопроизвольно;

Если ΔG0 > 0, то реакция не может идти самопроизвольно;

Если ΔG0 = 0, то система пришла в состояние химического равновесия.

ΔG0х.р. = - RTlnKравн

Некоторые примеры расчетов и выводов

Стандартные условия: Т = 298К, р = 101,325 кПа

1) 2 KClO3 (кр.) = 2KCl (кр.) + 3O2 (г)

2×(- 289,9) 2×(- 408,0) 3×0

ΔG0 = 2×(- 408,0) - 2×(- 289,9) = - 236,2 кДж Реакция идет самопроизвольно

2) N2 (г) + 2O2 (г) = 2NO2 (г)

1×0 1×0 2×51,5

ΔG0 = 2×51,5 = 103 кДж Реакция не может идти самопроизвольно

3) 3C2H2 (г) = C6H6 (ж)

3×209,2 1×129,7

ΔG0 = 1×129,7 - 3×209,2) = - 497,9 кДж Реакция идет самопроизвольно

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции Fe2O3 (к) + 3H2 = 2Fe(к) + 3H2O(г). Определите в каком направлении при 298 °К (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции:

Решение:

Направленность протекания реакций при разных знаках ΔH и ΔS