Инфрақызыл және ультракүлгін спектроскопия
жүктеу/скачать 22,35 Kb.
|
инфрақызыл және ультракүлгін спектроскопия-02 04 2017
инфрақызыл және ультракүлгін спектроскопияот OkraMask82753 | skachatreferat.ruИҚ аспап құрылысының принципі мен талдау әдістері (Фурье –спектроскопия) Интерферометрлердің практикалық қолданылуы жоғарыда айтылғандармен шектелмейді. Осы аспаптар негізінде Фурье-спектрометрлер жасалды. Осындай спектрометрлердің жасалуын оптикадағы ірі жетістіктердің бірі ретінде бағалау керек. Фурье-спектрометрлердің артықшылығын түсіну үшін кәдімгі спектрометрлер деген не екенін қарастырайық. 1 жарық көзінен шығарылған жарықты 2 линза 3 саңылауға тоғыстайды (фокустайды); мұнда жарық көзінің кескіні алынады. 3 саңылау арқылы өтетін жарықты 4 линза паралелль шоққа айналдырады. Ол 5 призма арқылы өтіп, мұнда сынады; бұдан кейін оны 6 линза фотопластинкаға немесе 7 саңылауға тоғыстайды; сонда 6 линзаның тоғыстық (фокаль) жазықтығында 3 саңылаудың кескіні алынатындай тоғысталады. Егер жарық көзі толқын ұзындықтары әртүрлі, мысалы және жарық шығаратын болса, онда бұлардың сыну көрсеткіштері әртүрлі болуы себепті, 3 саңылаудың және үшін кескіндері 6 линзаның тоғыстық жазықтығының әртүрлі орындарында алынады. Сонда біз саңылаудың фотопластинкада екі кескінін аламыз (осылай сызықтық спектр алынады), немесе екі сигналды бірінен кейін бірін байқаймыз (егер 7 саңылау тоғыстық жазықтығы бойымен жылжытылатын болса, немесе вертикаль осьтен айналдыра 5 призма бұрылатын болса). Осындай амалды қолданып зерттелетін жарық көзінің спектрлік құрамын зерттеуге болады, немесе, жарық жолына зерттелетін заты бар кюветаны қойып, қандай толқындар және қандай дәрежеде осы затта жұтылатынын зерттеуге болады. Өз кезегінде, соңғы әдіс зат құрылысын атомдық-молекулалық деңгейде зерттеуге мүмкіндік береді. Классикалық деп аталатын осындай спектрометрлердің артықшылығы бұлардың конструкциясы қарапайым және жарықтың спектрлік құрамы жайындағы мәліметтерді іс жүзінде ешқандай қосымша өңдеу жүргізбей-ақ алуға мүмкіндік береді. Бірақта бұл аспаптардың принциптік кемшілігі бар, зат жайында пайдалы ақпаратты шығарып алу үшін аспаптың кіретін саңылауы арқылыжарық ағынының тек бір бөлігі ғана өткізіледі. Бұл саңылау өте тар (мм-дің бөліктері) өйткені кең саңылаулар жағдайында толқынындағы саңылау кескіні 6 линзадан кейін толқыны кескініне қабаттасады да бір немесе екі толқын ұзындықтарымен істес болып отырғанымыз жайында қорытынды жасау мүмкін болмай қалады. Жіңішке саңылау арқылы жарық көзі шығаратын энергияның тек аз бөлігі өтеді. Сондықтан классикалық спектрометрлер әлсіз сәулелерді немесе күшті жұтатын орталарды талдау үшін жарамсыз. Классикалық спектрометрлердің осы басты кемшілігі жалпы саңылауы жоқ Фурье спектрометрлерде болмайды. Бұлардың қалай жұмыс істейтінін түсіну үшін Майкельсон интерферометрін қарастырайық. Майкельсон интерферометрінің оптикалық схемасы қазіргі заманғы спектрлік аспаптардың жаңа түрі – Фурье-спектрометрлерде қолданылады. Бұлар әсіресе меншікті шулары (собственные шумы) салыстырмалы үлкен болып келетін сезгіштігі төмен сәуле қабылдағыштарды қолдануға тура келетін әлсіз жарық көздері спектрінің инфрақызыл бөлігін зерттеу үшін ерекше тиімді. Осы аспаптардың жұмыс істеу принципін қысқаша қарастырамыз. Майкельсон интерферометрінің жылжымалы айнасы тұрақты жылдамдықпен орын ауыстыратын болсын (1 сурет). Сонда интерференцияланушы екі шоқ арасындағы жол айырымы заңы бойынша өзгеретін болады. Интерферометр монохроматты жарықталған жағдайда қабылдағышқа түсетін жарық интенсивтігі (1, 2) өрнекке сәйкес: ,мұндағы (1) мына заң бойынша өзгереді: (2) Интенсивтік, мұнымен бірге қабылдағыш сигналы жиілікпен модульденген болып шығады. Жарық қабылдағышына түсетін интенсивтіктің осы соғуларын [(2.62)-ні қараңыз] жиіліктері жақын екі когерент толқындардың стационар емес интерференциясының нәтижесі ретінде түсіндіруге болады: қозғалмайтын айнаның шағылдарған жиілігі толқын мен қозғалыстағы айна шағылдырған, жиілігі Допплер эффекті салдарынан мына шамаға ығысқан, толқынның стационар емес интерференциясының нәтижесі ретінде түсіндіругеболады. модуляция жиілігі монохромат сәуленің оптикалық- жиілігіне тәуелді болады. -ны өлшеп, -ны табуға болады, яғни жарық көзінің спектрі жайында ақпарат алуға болады. Интерферометр спектрлік тығыздығы монохроматты емес жарықпен жарықталғанда сигналға әрбір монохроматты құраушы (2) өрнекпен анықталатын үлес қосады. Толық сигнал барлық жиілік бойынша интегралдағанда табылады: қабылдағыш тоғының жиілікке сәйкес келетін Фурье құраушысы жарық көзі шығаратын сәуленің жиілігі спектрлік құраушысының интенсивтігіне пропорционал. Басқаша айтқанда жарық көзінің спектрі қабылдағыш тогының спектріне түрленеді – оптикалық жиіліктерден интенсивтік модуляциясының төменгі жиілігіне түрленеді. Қабылдағыштан сигнал айнымалы токтың кеңжолақты күшейткішіне түседі. Уақытқа тәуелсіз бірінші қосылғышты (түрақты құраушы) күшейткіш өткізбейді. Сондықтан интерферометрден шығатын сигнал екінші қосылғышқа - функциясының Фурье-бейнесіне пропорционал болады: Ізделіп отырған функция жиіліктер бойынша энергияның үлестірілуі бақыланатын функция арқылы Фурьенің кері түрлендіру көмегімен өрнектеледі; (3) Сонымен зерттелетін сәуленің ізделіп отырған спектрлік үлестірілуін алу үшін бақыланатын сигналдың тиісті (2.63). Фурье түрлендіруін жүргізу керек, осыдан әдістің аталуы шыққан. Осы операцияны орындау үшін тез есептегіш компьютерлер қолданылады. Фурье-спектрометрдің үйреншікті спектрлік аспаптан артықшылықтары аспап арқылы өтетін жарық ағынының артуымен (жоғары ажыратқыштыққа қол жеткізу үшін кіретін саңылаудың енін кішірейтуді қажет етпейді) және фотоэлектрлік қабылдағыштарды пайдаланғанда спектрді түгелдей бірмезгілде тіркеумен байланысады. Спектрдің қысқа толқынды бөлігі үшін осы артықшылықтар едәуір төмендейді; өйткені қабылдағышқа бірмезгілде модульденген және сәуленің модульденбеген бөлігі түседі, осыдан интерферометрден шығардағы шулар деңгейі артады. Спектрдің қысқа толқынды бөлігінде шу толық жарық ағынымен анықталады, алинфрақызыл сәуленің сезгіштігі төмен қабылдағыштар (детекторлар) үшін негізгі шуды қабылдағыштың меншікті шулары туғызады және қабылдағышқа түсетін сәуле ағынына кең аумақта байланысты емес. Сондықтан әдістің артықшылығы тек инфрақызыл аймақта іске асады. Сонымен Фурье-спектроскопия әдісі екі кезеңнен тұрады. Алдымен Майкельсон интерферометрінде интерферограмма деп аталатын тіркеледі. Осы процестің мәнісі мынада. Жарық көзі монохроматты толқын береді деп ұйғарайық. Майкельсон интерферометрінің айналарының біреуін бірқалыпты жылжытатын болсақ, онда оптикалық жол айырымы айнаның орын ауыстыру жылдамдығымен өзгеретін болады: , мұндағы -оптикаылқ жол айырымының уақыт ішінде өзгеруі. Осы жағдайда интерференциялық суреттің белгілі орнында максимумдар мен минимумдардың периодтық ауысуы («жарық-қараңғы» жыпылықтаулары) пайда болады. Осындай жыпылықтаулырдың жиілігі жылдамдыққа және толқын ұзындығына тәуелді болады. Егер жарық монохроматты емес, толқын ұзындығы әртүрлі толқындар жиыны болса, онда әрбір толқын ұзындығына жыпылықтаулардың өз жиілігі сәйкес келеді. Интерференциялық суреттің белгілі орнындағы барлық жыпылықтаулардың жиынтығына тәуелді жарық интенсивтігі жол айырымының функциясы ретінде тіркеледі. Алынған тәуелділік интерферограмма деп аталады. Екінші кезеңде электронды есептегіш машина (ЭЕМ- компьютер) интерферограмманы спектрге түрлендіреді (Фурье-түрлендіру), талданатын жарық интенсивтігінің толқын ұзындығына тәуелділігі алынады. Аталған операцияларды атқаратын аппаратура кешені Фурье- спектрометр деп аталады. Фурье-спектрометрлер инфрақызыл спектроскопияда кең қолданыс тауып отыр. УК аспап құрылысының принципі мен талдау әдістері УК-облысындағы абсорбциялық спектроскопияға арналған спектрофото-метрлердің құрылысы мен жұмыс істеу принципі жұтылудың ИҚ-спектрлерін зерттеуге арналған аспаптарға ұқсас болып келеді. 2-суретте екі сәулелік спектрометрдің оптикалық бөлігінің сызбасы көрсетілген. Қалыпты жағдайда екі сәуле көзіқолданылады: вольфрам жібі бар қызатын лампа (360 нм-ден жақын ИҚ-облысқа дейін) немесе дейтеримен не сутегімен толтырылған доғалық разряды бар лампа (УК-облыс үшін). Лампадан шыққан сәуле айналар арқылы монохроматордың кіретін саңылауына тоғысталады. Барлық оптикалық элементтер кварцтан жасалады. Дисперсиялайтын элемент (призма немесе дифракциялық тор) монохроматордың шығатын саңылауына спектрдің қажетті жіңішке жолағы түсетіндей болып осі бойынша бұрылады. Детектор ретінде фотокөбейткіш немесе фотоэлемент қолданылады. Монохроматордан шыққан сәуле тербелетін айна арқылы интенсивтілігі бірдей екі сәулеге бөлінеді: бір сәуле салыстыру кюветасынан өтсе, екіншісі - үлгісі бар кюветадан өтеді. Айналатын диафрагма салыстыру сәулесін және үлгі сәулесін кезекпен жауып отырады, сондықтан осы сәулелер сәйкес кюветалар арқылы детекторға кезекпен өтіп отырады. Детектордағы сигнал күшейтіліп, екі каналға бөлінеді. Арнайы сызбаның міндеті – салыстыру сигналы тұрақты болуы қажет (монохроматордың шығатын саңлауының ені мотордың көмегімен реттеледі). Өздігінен жазатын құралда үлгі кюветасы арқылы өткен жарық сәулесінің өткізу дәрежесін салыстыру кюветасы арқылы өткен жарық ағынының өткізуі дәрежесіне қатынасы немесе тікелей оптикалық тығыздығымен тіркеледі. УК-спектрофотометрінің ең жақсы үлгілері 185 тен 850 нм облыста жұмыс істейді. 200 нм-ден төмен спектрлерді түсіргенде осы облыста оттегі мен су буының қатты жұтылуын болдырмау үшін монохроматор мен кюветтік камераны жұмыс кезінде құрғақ азотпен үрлеп отырады. Жұтылудың электрондық спектрлерінің сипаттамалығы аз болғанымен, өте сезімтал болады, сондықтан оларды сандық өлшеулерде қолданады. Спектрлерді көбіне екі параметрмен сипаттайды: (максималды жұтылудың толқын ұзындығы) және ( үшін жұтылудың молярлық коэффициенті), яғни жұтылу жолақтарының орналасуының максимумы мен олардың интенсивтіліктері. Абсорбциялық спектроскопияның басқа түріндегі сияқты сандық өлшеулер жүргізу үшін Бугер-Ламберт-Беер заңықолданылады және логарифмдік түрі келесі түрде бейнеленеді: Конденсацияланған фазаларда жолақтарының кеңеюіне байланысты олардың сипаттамалығы азаяды. Сонымен қатар, спектрдің орналасуы да, жұтылу жолақтарының құрылысының сипаты да еріткіштің табиғатына тәуелді. Еріткіштерге келесі талаптар қойылады: ол қажетті облыста жұтуы керек, үлгімен әсерлеспеуі қажет, химиялық тұрақты және спектрлі таза болуы керек. Сәуле көзінің жоғарғы қуаттылығына, ерітінділердің жоғарғы концентрациясына, сонымен қатар химиялық және арнайы молекула аралық әсерлесулерге (ассоциация, сутектік байланыстар) байланысты Бугер-Ламберт-Беер заңынан ауытқулар болуы мүмкін. Ауытқулар монохроматордың қиып өтетін толқын ұзындығының аз интервалына (жоғарғы концентрацияларда шамасы төмендейді), флуоресценцияның пайда болуымен байланысты орындалады. Мұндай жағдайларда, яғни оптикалық тығыздықтың концентрациядан сызықты тәуелдігі болмаған кезде, градуирленген график құрылады. Көп компонентті қоспаларды талдағанда жолақтардың қабаттасып түсуі ықтимал. Егер жолақтардың қабат түсуі жоқ болса, онда талдау дұрыс. Ал егер жолақтар қабат түссе, онда екі жуықтау қолданылады. Егер толқын ұзындығы үшін Бугер-Ламберт-Бер заңы орындалса (барлық і компоненттері қосылғанда), яғни жұтылудың аддитивтілігі сақталған кезде келесі теңдік орындалады: (4) Осындай теңдеуді басқа толқын ұзындықтары үшін құрып, теңдеудегі толқын ұзындықтары мен компоненттер мөлшері бірдей болған кезде теңдеулер жүйесін шешуге болады. Екінші жуықтау кезінде жасанды қоспа дайындалып, концентрациясы өзгертілу арқылы қоспа спектрі мен үлгі спектрінің ұқсастығына қол жеткізіледі. Соңғы жылдары кинетикалық зерттеулер үшін жұтылудың электрондық спектрлері тез тіркелетін бірқатар әдістер және оларды сандық өңдеу үшін компьютерлік программалар жетілдірілді. Қазіргі кезде спектрофотометриялық аспаптар сұйық фазалы хроматографтарда детектор ретінде кеңінен қолданылады. жүктеу/скачать 22,35 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|