Карбоновые кислоты и их производные
жүктеу/скачать 1,25 Mb.
|
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
- Бұл бет үшін навигация:
- Сульфирование.
- Галогенирование.
- Аминирование.
| Нитрование. Пиридин нитрируется в ядро в очень жестких условиях. Классический вариант проведения реакции с использованием «нитрирующей смеси» приводит к образованию 3-нитропиридина с выходом более 6% (при температуре 3000С). Несколько лучшие результаты дает замена азотной кислоты на нитрат калия:
При наличии алкильных заместителей нитрование облегчается, но необходимо присутствие в ядре не менее двух алкильных групп, чтобы окисление боковых цепей не составляло конкуренцию реакции нитрования. Так, сим-коллидин нитруется с высоким выходом в значительно более мягких условиях: Сульфирование. Пиридин очень устойчив к действию концентрированной серной кислоты и олеума. Даже длительное нагревание при температуре 3200С приводит к образованию пиридин-3-сульфоновой кислоты с очень низким выходом. Сульфирование протекает значительно легче в присутствии каталитических количеств солей ртути (II) или хлорида алюминия. Роль катализатора точно не установлена. Галогенирование. Бромирование пиридина успешно осуществляется в присутствии олеума. Реакция протекает через промежуточное образование пиридинсульфотриоксида, так как в присутствии 95% серной кислоты бромирование не идет. В результате хлорирования пиридина в присутствии хлорида алюминия при 1000С образуется 3-хлорпиридин с невысоким выходом (33%). 4.1.4. Реакции с нуклеофильными реагентами.По способности вступать в реакции нуклеофильного замещения в ядре пиридин и его производные резко отличаются от соединений бензольного ряда. В общем виде реакцию можно представить следующим образом: При определенном сходстве в механизмах электрофильного и нуклеофильного замещения водорода в ароматических системах следует отметить принципиальную разницу в этих реакциях. Если при электрофильном замещении водород отщепляется на последней стадии достаточно легко в виде протона, то при нуклеофильном замещении реакция завершается удалением гидрид-иона. Этот этап труднее осуществим и часто требует присутствия окислителя, который играет роль акцептора гидрид-иона. К реакции нуклеофильного замещения относятся реакции аминирования, гидроксилирования и алкилирования (арилирования), т.е. непосредственного введения нуклеофильных групп в кольцо пиридина или его гомологов. Аминирование. Прямое введение аминогруппы в пиридиновое ядро, называемое реакцией Чичибабина (1914), представляет собой наиболее типичный пример нуклеофильного замещения. Реакцию обычно проводят при нагревании пиридина и амида натрия или калия в безводных апротонных растворителях (углеводы или N,N-диметиланилин). С высокой избирательностью атакуется α-положение, а когда оба α-положения заняты, то образуется γ-изомер, но с меньшим выходом. С избытком амида металла при повышенной температуре (160-1800С) получается 2,6-диамидопиридин также с высоким выходом. Реакция аминирования находит широкое применение, поскольку из амидопиридинов могут быть легко получены разнообразные производные пиридина. жүктеу/скачать 1,25 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|