Коллоидная химия
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
Лекция коллоид рус
| V к – изменение общего числа частиц дисперсной фазы в единицу времени в единице объема: Vк = -
Ход коагуляции в зависимости от С коагулирующего электролита можно разделить на 2 стадии: медленную и быструю Рис.6.6. Зависимость скорости электролитной коагуляции от концентрации электролита Концентрация электролита, начиная с которой скорость не зависит от концентрации, называется порогом быстрой коагуляции. Быстрая коагуляция начинается при ΔU=0. Если ΔU >кТ частиц, то коагуляция происходит за счет особо активных, энергия которых больше ΔU – медленная коагуляция. При ΔU =0 – быстрая коагуляция. Кинетика быстрой коагуляции разработана Смолуховским. Приняв кинетические закономерности коагуляции аналогичными реакции второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы, Смолуховский получил уравнение для расчета числа частиц, оставшихся в золе ко времени t: , (6.5) где n0 — первоначальное число частиц; i — порядок частиц (одиночные, двойные, тройные и т. д.); t - время от начала коагуляции; - время половинной коагуляции, т.е. время, в течение которого число частиц уменьшается в два раза. Суммарное число частиц n всех кратностей, оставшихся в золе ко времени t, выражается уравнениями:
где k — константа скорости коагуляции, при t = n = n0/2. Величины k и связаны между собой соотношением (6.7) На рис. 6.7. представлены кривые, показывающие изменение во времени относительного числа частиц различной кратности в процессе коагуляции. Как видно из рисунка, общее число частиц непрерывно уменьшается, причём число одинарных частиц уменьшается с максимальной скоростью. Число двойных, тройных и т.д. частиц проходит через максимум (в начальный момент их не было в системе), причём высота максимума падает с увеличением кратности. Рис. 6.7. Кинетические кривые изменения относительного числа частиц различной кратности во времени в процессе коагуляции Принимая, что ΔU =0, все соударения эффективны, теория дает для константы скорости быстрой коагуляции выражение: Кб = (6.8) Впоследствии теория Смолуховского была блестяще экспериментально подтверждена и развита другими учеными: Зигмонди(*), Мюллером(*). В частности, в теории быстрой коагуляции полидисперсных золей Мюллером было объяснено, почему полидисперсные золи коагулируют быстрее монодисперсных. Крупные частицы выступают в виде зародышей коагуляции, в их присутствии маленькие частицы исчезают быстрее, чем в их отсутствии. Если U 0 и P 1, то не все соударения частиц эффективны, в этом случае происходит медленная коагуляция. Кинетика медленной коагуляции развита Н. А. Фуксом(*) во время его работы в Научно-исследовательском физико-химический институте имени Л.Я. Карпова. Фуксом показано, что если U >> kT, то скорость коагуляции близка к нулю и система может рассматриваться как агрегативно устойчивая. Константа скорости k в этом случае определяется соотношением: k = kБPexp(- U/RT) или
, (6.9) где kБ - константа быстрой коагуляции; P - стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при их столкновении. Вероятность слипания частиц выше, если они столкнутся сторонами, гидратированными в меньшей степени. При таком подходе быстрая коагуляция является лишь частным случаем медленной коагуляции, когда выполняется условие, что U = 0 и P = 1. Замедление коагуляции, обусловленное потенциальным барьером отталкивания, характеризуется фактором устойчивости W (коэффициентом стабильности): (6.10) жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|