Адсорбция на однородной поверхности

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, т.к. эта система состоит из двух компонентов. Поэтому адсорбция газа твердым телом удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

Имеется несколько теорий физической адсорбции, из которых рассмотрим прежде всего теорию мономолекулярной адсорбции. Эта теория была предложена в 1915 г. американским ученым Ленгмюром, при разработке которой были использованы представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые русским ученым Л.Г.Гурвичем^(*). При разработке теории Ленгмюр исходил из следующих положений.

Основные положения теории Ленгмюра:
1. Адсорбция мономолекулярная

2. Адсорбция локализована, т.е. на поверхности адсорбента существуют центры адсорбции

3. Адсорбция идет на энергетически однородной поверхности, т.е. центры адсорбции обладают одинаковой избыточной энергией, и адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом
Таким образом, на поверхности адсорбента находятся одинаковые центры адсорбции, каждый из которых может адсорбировать только одну частицу.
Рассмотрим динамическое равновесие между молекулами в газовой фазе и адсорбированными на поверхности как квазихимическую реакцию:

А – молекулы газовой фазы, В – центры адсорбции на поверхности адсорбента.

V_адс= k_адс Р (1-Θ), (2.38)

где Θ – доля занятой поверхности , (А_∞ и Г_∞ - максимально возможная адсорбция на всех центрах адсорбции единицы поверхности).
V_дес= k_дес Р Θ (2.39)
При равновесии:

k_адс Р (1-Θ) = k_дес Р Θ (2.40)

где b – адсорбционный коэффициент, равный отношению констант адсорбции и десорбции.

В этом случае мы имеем линейную зависимость между А и Р, её часто называют изотермой Генри, при этом К_Г называют константой Генри, а область малых Р – областью Генри. На рис. 2.15 область Генри представлена прямой линией, выходящей из начала координат.

Если bP >> 1 (область высоких давлений), то уравнение Ленгмюра преобразуется к виду:

А = А_ (2.44)

В этом случае наблюдается независимость А от Р: при больших Р все центры адсорбции заполнены (на каждой «клетке доски» уже стоит своя «фигура») и дальнейшее увеличение давления не изменяет адсорбции. На рис. 2.15 эта область изображена прямой, параллельной оси абсцисс. Между двумя указанными областями мы имеем кривую – гиперболу.
Наклон кривой определяется константой равновесия b, которая в свою очередь зависит от энергии взаимодействия адсорбата и адсорбента и зависит от температуры: с увеличением температуры b экспоненциально уменьшается.
Покажем это.

Первый вариант:

Уравнение Аррениуса учитывает влияние температуры на константу скорости химической реакции:

tgα = -E/RT, где α — угол наклона прямой (2.46)

1/T

Соотношение констант адсорбции и десорбции с увеличением температуры уменьшается, причем по экспоненте, т.к. ΔН_адс всегда <0. Поэтому адсорбция с увеличением температуры количественно всегда уменьшается.

Адсорбционный коэффициент b характеризует способность веществ адсорбироваться на поверхности, т.е. степень его «сродства» к адсорбционным центрам адсорбента. На рис. 2.16.а представлены изотермы адсорбции при различных значениях b₃ > b₂ > b₁. Как и всякая константа равновесия, адсорбционный коэффициент связан с теплотой адсорбции H_a уравнением изотермы Вант-Гоффа^(*) (2.47):

Так как всегда H_a < 0, то с повышением температуры b экспоненциально уменьшается, т.е. и физическая, и химическая адсорбции (величины А или Г) уменьшаются с повышением температуры (см. изобару адсорбции на рис.2.12).

a b

Изостера адсорбции на рис.2.12 также иллюстрирует данное положение: при повышении температуры адсорбция снижается и для поддержания её постоянного значения (А или  = const) следует увеличивать давление. Следует, однако, помнить, что А_ и Г_ зависят только от количества адсорбционных центров и при всех температурах они одинаковы (рис.2.16.b).

Произведем определенные преобразования уравнения Ленгмюра и представим его в линейной форме, для этого возьмем обратные величины от обеих частей уравнения. Получаем:

Графическая иллюстрация уравнений Ленгмюра в линейных координатах представлена на рис.2.17:

1/А_∞ 1/А_∞b

1/Р Р
Рис.2.17. Изотермы Ленгмюра в линейных координатах

Из системы двух уравнений с двумя неизвестными легко определить константы b и А_∞.

=S_уд = А_∞ N_a S₀, (2.50)

где N_a — число Авагадро⁽²⁴⁾, S₀ — поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата.
Отклонения от уравнения Ленгмюра

при физической адсорбции могут быть связаны с образованием полислоёв,

при химической — с неоднородностью поверхности.
Подытожим сказанное.

Условиями применимости уравнения Ленгмюра являются:

1. 
   линейность в координатах 1/А=f(1/P), 1/Г=f(1/С), Р/А=f(P);
   
2. 
   А_∞ ≠ (Т);
   
3. 
   экспоненциальное уменьшение b с увеличением Т.
   

Уравнение Ленгмюра может описывать химическую адсорбцию и физическую адсорбцию на границе т/ж, поскольку в этих случаях адсорбция мономолекулярна.

2. 
   
   
   жүктеу/скачать 1,83 Mb.
   
   Достарыңызбен бөлісу: