Коллоидная химия


Лекция 5 2.4.2.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности



бет27/130
Дата21.01.2022
өлшемі1,83 Mb.
#113034
1   ...   23   24   25   26   27   28   29   30   ...   130
Байланысты:
Лекция коллоид рус

Лекция 5
2.4.2.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности
Представления о неоднородной поверхности было впервые выдвинуты в работах Теллера(*), Брунауэра(*) и развиты Фрумкиным(*), Тёмкиным(*) и др. учеными.

Было показано, что теплота адсорбции не постоянна и почти всегда уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности.

Если бы все центры адсорбции поверхности были энергетически эквивалентны (поверхность однородна), то дифференциально-молярная теплота адсорбции q по мере заполнения поверхности  не изменялась бы (линия 1 на рис.2.22).
Снижение теплоты адсорбции по мере увеличения степени заполнения поверхности объясняют двумя причинами:
а) биографическая неоднородность — первоначальная неоднородность: выход на поверхность различных кисталлографических граней, ребер, узлов, мест включения примесей и т.д.

б) индуцированная неоднородность связана с самим процессом адсорбции из-за электростатического взаимодействия адсорбированных частиц, вызванного появлением одноименных зарядов; изменением электронной структуры адсорбента вследствие изменения концентрации свободных электронов или протонов на поверхности и смещения уровня Ферми.

По мере заполнения поверхности усиливается взаимное отталкивание адсорбированных частиц (т.н. латеральные взаимодействия), в результате чего каждой новой частице приходится затрачивать на адсорбцию больше энергии, чем предыдущим, и поэтому энергия, выделяющаяся в форме теплоты, уменьшается.
Таким образом, как неоднородность поверхности, так и взаимодействие адсорбированных частиц приводит к зависимости qадс от степени заполнения поверхности адсорбента (рис.2.22).

Рис.2.22. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции q от степени заполнения поверхности .

.
1 - Прямая 1отвечает условию теории Ленгмюра о независимости теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности.

2 – В первую очередь адсорбция идет на центрах более ненасыщенных ("жадно" адсорбирующих) с выделением максимальной теплоты qo. Далее заполняются центры, слабее адсорбирующие, и выделяющаяся теплота по мере их покрытия снижается. Линейная зависимость qst от  (линия 2) означает, что центров всех сортов на поверхности примерно одинаково.

q=f(Θ); q= qо – k Θ (2.66)



Для равномерно неоднородной поверхности (примерно одинаковое число всех центров адсорбции) уравнение изотермы, полученное М.И. Тёмкиным, имеет вид:



, (2.67)

где f - показатель неоднородности, равный ln(b0/b1). При больших значениях Р, когда b0P >> 1 и b1P >> 1, пренебрегая 1 по сравнению с b0P и b1P, получаем , (2.68)

т.е. имеет место насыщение поверхности.

Напротив, при малых Р, когда b0P << 1 и b1P << 1, разлагая ln(1+b0P) и ln(1+b1P) в ряд и ограничиваясь первым членом ряда, получаем , (2.69)

т.е. приходим к линейной изотерме Генри.

Для средних заполнений поверхности уравнение трансформируется в:



или , (2.70)

Эти изотермы адсорбции в литературе называют логарифмической изотермой или изотермой Тёмкина.


3. – Кривая 3 на рис.2.22 соответствует тому случаю, когда сильно адсорбирующих центров на поверхности мало, а большинство центров адсорбируeт слабо (с выделением малой теплоты). Адсорбция на экспоненциально неоднородной поверхности, описывается эмпирическим уравнением, впервые предложенным Фрейндлихом(*) (изотерма Фрейндлиха):

, (2.71)

в котором k=f(T, природы адсорбента и адсорбата).

Как показал Зельдович(31) в области средних заполнений

, где С и n — константы, 0

Чаще всего это уравнение используют в логарифмической линейной форме:

lnA=lnk + n lnP, (2.73)

k — адсорбционный показатель, зависит от природы адсорбента и Т; с увеличением Т уменьшается, а n растет.


Следует иметь в виду, что изотерма вида (2.71) не может описать всю реальную изотерму адсорбции. Действительно, при полном покрытии всех центров адсорбции а = а, т.е. в области больших Р обычно наблюдают независимость адсорбции от давления, а рассматриваемое уравнение предсказывает бесконечное увеличение а с ростом давления. И наоборот, при малых Р эксперименты дают линейную связь а и Р (изотерма Генри). Уравнение же лишь с определённой погрешностью может быть аппроксимировано в линейную зависимость. По этой причине сложилось мнение, что изотерма Фрейндлиха справедлива лишь в интервале средних концентраций адсорбата.

 




      1. Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   23   24   25   26   27   28   29   30   ...   130




©engime.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет