Кинетикалық тізбектің өсуі. Әрбір қосылу актінде мономердің бір байланыс электроны бос радикалдың жұптаспаған электронымен валенттік байланыс түзеді, ал екінші электронның жұпсыз қалуы нәтижесінде өсуші ұзын тізбекте радикалды сипаты сақталады.
Полимер тізбегінің өсуі реакциясы аса жылдамдықпен өтеді және төмен активтену энергиясымен сипатталады 17-42 кДж/моль. Реакцияның өсу жылдамдығы мономердің реакцияласқыш қабілетіне және өсуші макрорадикалдың активтілігіне байланысты болады. Эластомерлерге тән орташа ММ-да тізбектің өсу процесі бір секундтан аспайды. Осы уақыт ішінде молекулалық тізбекке 10000 мономер молекуласы қосылып үлгереді.
Орын басушы мономер молекуласында болғанда буындар әр типті қосылуы мүмкін:
құйрығы құйрығына
басы құйрығына
басы басына
Ең ықтимал құрылым “басы-құйрығына” болып табылады. Мысалы: дивинилдің полимерленуіндегі тізбек өсуінің активтену энергиясы 1,4 жағдайда – 28,8 кДж/моль, ал 1,2 – 31-6 кДж/моль:
(1,2 бөлік)
Макрорадикалдың өсуінің тоқтауы. Макрорадикалдардың өсуінің тоқтауы тізбектің үзіліп кинетикалық тізбектің берілуінен болады.
Тізбектің үзілуі. Тізбектің үзілуі екі жолмен жүзеге асады: полимер радикалдарының рекомбинациялануы және диспропорциялануы.
Рекомбинациялану:
Диспропорциялану:
Сөйтіп, макрорадикалдың соңғы буынының валенттілігінің қанығуы және жаңа радикал түзілмейтін процесс тізбектің үзілуі деп аталады. Тізбектің үзілу реакциясының активтену энергиясы 4,2 – 16,8 кДж/моль тең. Тізбектің үзілуіне макрорадикалға инициатордың ыдырау өнімі (инициаторлық үзілуі) немесе ингибитордың ыдырау өнімі (ингибиторлық үзілу) әсер етеді.
Достарыңызбен бөлісу: |
