Нанотехнология негіздері оқу құралы Алматы
Кластерлердiң контактсыз жүйелері
жүктеу/скачать 3,32 Mb.
|
treatise34956
| 3.4 Кластерлердiң контактсыз жүйелері
Кластерлердiң контактсыз жүйелері үшін Гиббстің еркін энергиясының (Gf ) өзгеруінің кластер радиусіне (R) тәуелділігі бір кластерге есептелгенде төмендегі формуламен анықталады: (3.1) ρ – атомдардың кластердегі тығыздығы; Δμ = Σμi - аналық ортасынан кластер құрылымына атомның өту кезіндегі құраушыларының химиялық потенциалдарының өзгеру косындысы; α - кластердiң беттік энергиясының тығыздығы. Жатырлық ортаны қоспада басқа құраушылармен араласатын кластрден жиналатын ерітінді ретінде қарастыруға болады. Бір кластер үшін N әр түрлi атомдарды сәйкес келсін, n0 кластр түзілу үшін керек максималды атомдар саны, соның бір бөлігі төмендегі формуламен анықталады: (3.2) Ендеше N>>n0 үшін (3.3) Δμ0(p,T) = Σμ0i кластердың құрамында бір атом ауысқандағы жатырлық ортаның химиялық потенциалының өзгерісінің суммасы. Бұл формула жатырлық ортаның кедейлену үрдісін көрсетеді, нәтижесінде кластрлердің өсуі аяқталады. Басқа кластерлермен байланысқа түспеген кластер көлемі: Vf = (4/3)πR3 ал, Sf = 4πR2 Оның беттік ауданына байланысты, Гиббстің бос энергиясы үшін бұл формуланы келесі түрде жазуға болады (3.4) функциясының ең жоғарғы мәні R = Rcr нүктесінде, ал ең кіші мәні R = Rmax нүктесінде болады (3.1 сурет). (3.4) формула әлсіз әрекеттесетін контаксызкластерлерде кластердің өсуі мен пайда болу кезеңдерін сипаттайды. 3.5 Күшті әрекеттескен кластердің жүйесі Көрші кластерлердің байланысы пісіру процесіне әкеп соқтырады, нәтижесінде күшті әрекеттесетін кластерлер жүйесі құрылады. Егер көрші тұрған кластерлердің ортасының ара-қашықтығы 2Rt = const болса, онда беттік аудан (Ss) кластер көлемі (Vs) көршілермен байланыс k құрған кластерге байланысты келесі формулаларды жазып көрсетуге болады (3.5) (3.6) Сәйкесінше, пісіру кезеңіндегі Гиббстің бос энергиясының өзгеруі, яғни R >Rt болғанда: (3.7) Сонымен, бір кластерға есептеу бойынша, R-ң барлық өзгеруінде жүйенің бос энергиясының өзгеру профилі R<Rtүшін (3.4) формуласымен, ал R>Rt үшін (3.6) формуласымен анықталады. Мысал ретінде 3.1 суретте Rt = 1,75Rcr теңдігі үшін тәуелсіздігі берілген. 3.1 сурет. R/Rr шамасында (3.4) және (3.6) формулаларға сәйкес, кластерлердің пайда болуы, өсуі және пісіруі кезіндегі Гиббстің G/Gcr бос энергиясының өзгеруі, Rcr – пайда болу кезіндегі ұрықтың критикалық радиусы,Gcr - G(R) тәуелділігінің максимумындағы G мәні. Көрсетілген тәуелділік екі максимуммен бөлінген үш минимумнан тұрады. R = 0 нүктесіндегі минимум аналық ортаның бастапқы қалпына сәйкес келеді. R = Rmax нүктесіндегі екінші минимум, түзілген алайда контаксыз құрылған кластерлердің жүйесіндегі теңдікке сәйкес (Rmax< Rt). Үшінші минимум әрқайсысы k байланысына ие піскен кластерлердің жүйесіне жауап береді. Сәйкесінше, R = Rcr кезіндегі бірінші максимум нуклеацияның потенциалдық барьері, ал екінші – пісірудің потенциалдық барьер болады. 3.2 суретте k = 6 үшін және Rt-ң әртүрлі мәндері үшін пісірудің потенциалдық барьері көрсетілген, 3.2 сурет. Rt-ң әртүрлі мәндері кезіндегі R/Rr тәуелді бос энергияның өзгеруі, кластер центрларының арасындағы қашықтықтың жартысын білдіреді: 1 - 1,7Rcr; 2 - 1,73Rcr; 3 - 1,75Rcr; 4 - 1,77Rcr; 5 - 1,78Rcr Мұндай қарастыру Rt = 1,7Rcr кезінде пісіру барьерсіз өтедіндігін, Rt = 1,75Rcr кезінде, яғни тығыздығы аздау болған ортада пісіруге өту потенциалдық барьерді меңгеруді талап етеді, одан да тығыздығы аз ортада, Rt = 1,8Rcr кезінде пісіру мүлде болмайды, сондықтан бос энергияның жоғарылауымен байланысты. Rcr ~ 2a/(ρΔµ) мәні кластердің беттік энергия мен беттік керілумен анықталады, бірақ көп мөлшерде кластердің пайда болу кезінде ортаның химиялық потенциалының өзгеруімен анықталады. Бұл ретте кластерді құратын, атомдардың концентрациясының өсуімен немесе температураның өсуімен жүретін химиялық потенциалдың өсуі Rcr-ң кемуіне әкеп соғады. Бұл нәтижелер термиялық ыдырау температурасы төмен металл комплекстарына немесе тұздарына сәйкес келеді. Ең кең тараған алу әдісі өлшемдері бірнеше нанометр болатын металл карбонилдері, әсіресе Fe(CO5) - темір пентакарбонилы (оның термиялық ыдырауының температурасы бөлме температурасына жуық) алуға негізделген.Айтарлықтай үлгіге жақын темір оксалатының - Fe2(C2O4)3·5H2O термиялық ыдырауының реакциясын айтуға болады.3.3 суретте темір оксалатының ауада ыдырауының дифференциалдық термиялық анализінің (ДТА) және дифференциалдық термогравиметриялық анализінің (ДТГ) мәліметтері берілген. ДТА және ДТГ қисық сызықтарында ыдырау температуралары Td ≈ 200 және 260°С болғанда екі минимум көрініп тұр. Бірінші минимум екі қисықта да темір оксалатының СО және СО2 бөле жүріп, дегидратациясы мен ыдырауына жауап береді, мұнда нуклеацияның басталатын және темір тотығының нанокластерлері пайда болатын активті орта құрылады. 3.3 сурет. Fe2(C2O4)3·5H2O термиялық ыдырауының ДТГ және ДТА мәліметтері Екінші минимум СО және СО2 ары бөлінуімен, пісірудің басталуымен және темір тотығының нанокластерлерін қосатын, наноқұрылымның пайда болуымен байланысты. Әлсіз байланысатын кластерлердің пайда болу кезеңінде (Td ≈ от 215 до 250°С) темір тотығының рентгеноаморфтық кластерлерінің өлшемдері төмен температуралы адсорбция және мессбауэрлік спектроскопия мәліметтерінің үлгісінің беттік үлесін өлшеу арқылы бағаланды. Кластерлердің өлшемдері ыдырау температурасының және осы температурада ұстау уақытының өсуімен 1-ден 6 ÷ 7 нм дейін өсті (ұстау уақытының ұзаруы кластерлердің өлшемдері бойынша гомогенизациясына әкеледі). Мысал ретінде 3.4 суретте нанокластерлердің мессбауэрлік спектрлері берілген. 3.4 сурет. Әртүрлі температурада өлшеу кезіндегі Td = 215°С температурасында синтезделген темірдің гамма-тотығының нанокластерлерінің мессбауэрлік спектрлері: а) 4,2 К; б) 25 К; в) 78 К Мессбауэрлік спектр Т = 4,2 К кезінде кластер беті мен ішіндегі атомдар үшін магниттік ӨТБ-ң екі жүйесімен сипатталатын γ-Fе2О3 кластерларға сәйкес келеді. Температураның 25 К өсуі ӨТБ спектрінің жырмалануына, магниттік ӨТБ-ң сызығының кеңеюіне, ядрода магниттік өрістің ұлғаюына және квадрупольдік парамагниттік дублеттің спектр ортасында пайда болуына әкеп соғады. Спектрдің мұндай сипаты кластердің магниттік моментінің жылулық флуктуацияның тұтас тәрізді болуымен байланысты және суперпарамагнетизм құбылысын сипаттайды. Мессбауэрлік спектроскопияның уақытша рұқсатымен 10-8 с байланысы және суперпарамагнетизм үшін ортақ формуласы . (3.8) τ – кластердің магниттік моментінің жылулық флуктуация уақыты, К – кластердің магниттік анизотропиясының тұрақтысы, V – кластер көлемі, τо = 10-9÷10-10 с, кластер өлшемін анықтауға мүмкіндік береді d = l,4÷1,7 нм. Ары қарай өлшеу температурасын көтеру τ-ң төмендеуіне және спектрдің магниттік ӨТБ-ң қалған бөлігінің квадрупольдық дублетке айналдыруына әкеледі.Td> 260°С кезінде наножүйе сипаты айтарлықтай өзгереді. Рентгенқұрылымдық анализдің мәліметтері бойынша кластерлердің орта өлшемі 30 нм шамасын құрайды және өлшемдері осындай пісірілетін кластерлерден тұратын наноқұрылымның пайда болуы орын алады. 3.5 сур. а, б Td = 265°С температура кезінде пісірілетін кластерлер үшін атомдық-күштік микроскопия (АКМ) көмегімен алынған наноқұрылымның бейнелері келтірілген. 3.5 сур. Қатты байланысатын кластерлерден құралатын нанокластерлік жүйенің рұқсаты 500 (а) және 150 нм (б) болатын және 3.5 суреттің (б) сол жағында штрих сызығының бойымен беттік рельефі (в) көрсетілген АКМ бейнелері. Сызық ұзындығы – 14 нм, рельефтің максималдық тереңдігі – 6,4 нм Суретте өлшемдері 20-дан 50 нм дейін өзгеретін, байланысатын, пісірілетін кластерлер анық көрсетілген. Мессбауэрлік спектрлердің сипаты да солай түбегейлі өзгереді (3.6 сурет). 3.6 сурет. Тd = 300оC кезінде өлшеудің әртүрлі температуралары үшін алынған темірдің гамма-тотығы кластерінің мессбауэрлік спектрлерінің наножүйелері :а) 300 К; б) 200 К; в) 90 К Мұндай ірі кластерлер үшін суперпарамагнетизм бөлме температурасының өзінде жоғалуы керек. Расында, спектрлер өлшеу температурасының 90-нан 300 К-ге дейін өскенде кеңеймейтін және жылжымайтын кластердің беті мен ішіндегі атомдарға сәйкес келетін салыстырмалы жіңішке сызықтары бар магнитті ӨТБ-ң екі жүйесін қосып алады, сол себептен суперпарамагнетизмнің жоқ екеніне куәлік етеді. Спектрлердің өзгерісі орталық парамагниттік дублеттен және магнитті ӨТБ-ң спектрлік ауданының қайта жіктеуінен құралады. Спектрлердің мұндай мінезі магниттік фазалық ауысуға сәйкес келеді. Осындай наножүйедегі кластерлердің пайда болу, өсу және пісірілуінің ортақ жүрісі және осы сұлбаның Гиббстің бос энергиясының өзгеруіне сәйкестігі 3.7 суретте келтірілген.Кластер өлшемдерінің (R<Rсr) критикалыққа дейінгі ауданы кластерлердің флуктуациялық туылу стадиясына сәйкес келеді, осы орында өсу жүреді ΔG(R) (3.7 сурет, а). R>Rсr аумағында кластерлердің ұлғаю үрдісі бос энергияның кішіреюімен жүреді, спонтанды жүреді, өлшемдері Rmax болатын тұрақты кластердің әлсіз байланысатын кластерлерден тұратын наножүйенің пайда болуымен аяқталады (3.7 сурет, б). Көршілес кластерлердің орталарының ара-қашықтығы 2R жете бергенде пісіру басталады(3.7 сур.,в). Сонымен Rmax<R<Rt ауданында ΔG(R) функциясы өсіп, R = Rt нүктесінде максимуммен пісіру потенциалдық барьерін түзеді. 3.7 сурет. Темір оксалатының термиялық ыдырауы үшін кластерлердің пайда болу, өсу және пісірілуі сұлбасы: а) ұрықтың пайда болуы; б) әлсіз байланысатын кластерлер жүйесіндегі тұрақты кластердің максималды өлшемі (6÷7 нм); в) пісірудің басталуы; г) қатты байланысатын кластерлер жүйесінің пайда болуы. Кластерлердің пісірілуі және пайда болуы үшін Гиббстің бос энергиясының өзгеру қисығына а - г деңгейлердің сәйкестігі стрелкамен көрсетілген Ары қарай R ( R > Rt ) өсу кезінде пісіру үрдісі аяқ асты болып, бос энергияның төмендеуімен жүреді. Қисық сызықтағы ΔG(R) екінші потенциалдық шұңқыр қатты байланысқан кластерлердің жүйесіне жауап береді (3.7 сур.,г). R> (Rt)max кезінде потенциалдық шұңқыр жоғалады және осы берілген жағдайда пісіру мүмкін емес, себебі ол бос энергияның өсуімен іске асырылуы керек. Rmax и Rt мәндері реакция жағдайымен анықталады және реактор температурасынан, үрдістің кинетикасы мен үлгінің пайда болуы мен дамуынан тәуелді болады. Сонымен, наноқұрылымның түзілу үрдісі екі негізгі стадиядан тұрады: 1) бірінші әлсіз байланысатын кластерлерден тұратын наножүйе түзіледі (бұл стадия кластерлердің пайда болуынан басталып, олардың бастапқы пісірілуімен аяқталады), 2) содан кейін күшті байланысатын кластерлерден тұратын наножүйе түзіледі (бұл стадия кластерлердің пісірілуінен басталады). Кластераралық байланыстардың болуы фазааралық кернеуінің пайда болуымен жүреді. Бұл кернеулер беттік керілудің салдарынан пайда болған аралық алқыммен реттеледі (кластерлердің түйісу аумағымен) және 1 ÷ 10 ГПа дейін қысым тудыра алады.Артық қысым фазааралық шекараларда ақаулар мен дислокациялардың болуынан дамиды және өлшемдері 10 нм болатын кластерлер үшін ~ 1 ГПа дейінгі шамаға жетеді. Қатты байланысатын нанокластерлер жүйесінде дамитын кернеу мен қысым наноқұрылым мен оның қасиеттерінің түзілуін реттейтін маңызды факторлар болып табылады. 1) Вакуумда немесе инертті атмосферада, 200 ÷ 260°С температурада мыс, никель, кобальт, темірдің формиаттары, цитраттары, оксалаттарының термиялық ыдырауы өлшемдері 100 ÷ 300 нм болатын металл кластерлерін алуға мүмкіндік береді. 2)1300°С температурада полисилазандар, поликарбосиландар мен поликарбосилаксандарды жоғары температуралық пиролиздеу арқылы кремний карбидтері мен нитридтерінің нанокластерлерін синтездеуге болады. 3) Өтпелі металдардың боридтерінің нанокластерлерін төмен температураларда 300 ÷ 400°С борогидридтерді пиролиздеу арқылы алуға болады, кейде Zr(BH4)4 қосындысына лазермен әсер ету арқылы да алады. 4) Түзілетін кластерлердің қиын өлшемдерінде айналу газ және қатты заттар компоненттері көмегімен химиялық реакция кезінде болады. Алюминий нитридінің өлшемі 8 нм болатын нанокластерлері алюминийдің полиамидимидін 600°С температурада аммиактің көмегімен пиролиздеу кезінде алынады. жүктеу/скачать 3,32 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|