Общая хараатеристика физических методов исследования
жүктеу/скачать 1,02 Mb.
|
|
ОБЩАЯ ХАРААТЕРИСТИКА ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ Строгого разграничения физико-химических и физических методов исследования нет. Однако под физическими методами обычно понимают многие, особенно современные методы, разработанные физиками и используемые в химии. Эти методы, естественно, не включают такие, как разделение перегонкой, перекристаллизацией, взвешивание, определение температур плавления и кипения, чисто термохимические и электрохимические методы и т.п. Условно наиболее характерные черты физического метода исследования в химии можно представить в виде схемы 1. В основе физического метода лежит взаимодействие падающего излучения, потока частиц или какого-либо поля с веществом и измерение результата этого взаимодействия. Если обозначить измеряемое физическое свойство как х, а падающее излучение как I0 , то результат взаимодействия I(x) будет содержать информацию о свойстве х. I0 и I могут быть одной и той же природы, как, например, рентгеновские лучи, падающие на кристалл I0 и рассеянные кристаллом после взаимодействия I(x), где х – структура кристалла. Направление стрелок от блока I0 к блоку х показывает распространение излучения от источника к объекту исследования. Стрелка от блока х к блоку I(x) означает результат взаимодействия, если известен физический закон этого взаимодействия и известно физическое свойство х. Такая последовательность означает прямую задачу физического метода. Но исследователя интересует и обратная задача: по результату взаимодействия найти свойство х. В определенном смысле это две разные задачи и далеко не всегда знание решения прямой задачи дает решение обратной задачи. Решение обратной задачи определяет возможности метода, его чувствительность. В тех случаях, когда обратная задача имеет устойчивое решение, говорят, что такая задача корректно поставлена. Под устойчивостью решения подразумевается малое влияние небольших отклонений в I(x) на величину х. Определяемое физическое свойство х может иметь различную природу: межатомные расстояния или координаты атомов, которые символично можно обозначить r, наборы частот колебаний атомов в молекуле Вертикальная система блоков схемы показывает, что некоторые физические свойства могут быть рассчитаны теоретически на основе классической физики или квантовой механики. Поскольку любая физическая теория опирается на определенную модель молекулы или вещества, то сравнение теории и эксперимента позволяет проверить модель, то есть теоретические построения. Верхний блок соответствует набору химических свойств молекулы или веществ в понятиях теории химического строения, о которых сказано выше. В связи с тем, что на основе физического свойства х можно оценить некоторые химические свойства, как, например, по длине связи углерод–углерод определить ее кратность, то соответственно, зная химическое строение, возможно предсказать некоторые физические свойства. Если связь углерод– углерод одинарна, то ее длина должна быть равной 0,154 нм, частота карбонильной группы в кетонах 1719 см−1 и т.д. Поэтому два блока – для х и теории химического строения – связаны двумя стрелками, направленными в противоположные стороны. Вторая особенность этой части схемы состоит в том, что стрелки имеют разрывы. Это означает отсутствие строгой функциональной связи между физическими величинами х и химическими свойствами. Такое соотношение величин можно назвать корреляцией. νi i кол ∑ νj j эл ∑ Еще раз следует подчеркнуть, что многие определения носят относительный характер. Химики используют в основном те физические свойства, которые необходимы для установления химических свойств. В этом состоит задача химика: организовать всесторонние исследования вещества и его химических превращений. Любое вновь синтезируемое вещество должно быть изучено и охарактеризовано всеми возможными и необходимыми методами. В настоящие время это является нормой химического исследования. В силу особенностей физических взаимодействий с веществом нет единого метода, который позволял бы определять все или очень большое число физических величин. Можно говорить о специализации в использовании физических методов исследования. КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ Классификация методов не может быть абсолютно строгой, поскольку не всегда удается выделить специфические свойства, определяемые данным методом. Но в целом возможно оценить наиболее важные характеристики методов исследования. В большинстве этих методов измеряют зависимость интенсивности излучения I, прошедшего через вещество или рассеянное веществом, от частоты ν, то есть определяют функцию I(ν). В настоящее время диапазон частот распространяется на значения от минимальных ν ≈ 106 Гц в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) до 1019 Гц (гамма-излучение). Частоты ν и длины волн λ излучения связаны простым соотношением с = λν, с – скорость света в вакууме. Для указанного диапазона частот длины волн изменяются от λ ≅ 200 м до λ ≅ 3 ⋅ 10−14 м. Столь значительный диапазон частот (длин волн) требует различных источников излучения и выявляет различные физические свойства вещества. Наблюдаемые частоты соответствуют разностям энергий Е двух состояний молекул: ν1, 2 = (E2 − E1)/h, где h – постоянная Планка. Основные характеристики спектроскопических методов представлены в таблице 1. Переходами между уровнями энергии E1 и E2 “управляют” правила отбора. Это означает, что не все переходы возможны. Из таблицы видно, что разница, например, между двумя уровнями энергии валентных электронов (УФ-спектры – ультрафиолетовые спектры) ∆Е(УФ) = E2 − E1 значительно больше, чем ∆Е (ЯМР). Для химии важны не только абсолютные разницы ∆Е, но их изменения в различных соединениях, вызванных изменениями в составе или под влиянием ближайшего окружения. Наибольшее распространение для идентификации веществ получили колебательные и электронные спектры, а также спектры ядерного магнитного резонанса. В колебательной спектроскопии важно иметь полный интервал частот от очень низких (порядка 10 см−1 ), характерных для крутильных колебаний, до высоких значений (порядка 5000 см−1 ). Частоты колебательных спектров используются также для расчета силовых полей молекул, то есть для определения различного типа сил взаимодействия атомов в молекуле. Так называемые силовые постоянные Таблица 1. Основные характеристики спектроскопических методов Вид излучения Тип перехода (метод) Область частот ν, Гц Область длин волн, λ Гамма-излучение Ядерные переходы (ЯГР – ядерный гамма-резонанс) 1019 0,03 нм Рентгеновское излучение Переходы внутренних электронов атомов (рентгеновская спектроскопия) 1017 3 нм Вакуумный ультрафиолет (УФ) Переходы валентных электронов (электронные спектры) 1016 >30 нм Видимая область Переходы валентных электронов (электронные спектры) 1014 3 мм Короткие радиоволны Переориентация ядерного или электронного спина (ЯМР – ядерный магнитный резонанс, ЯКР – ядерный квадрупольный резонанс, ЭПР – электронный парамагнитный резонанс) 106 – 1010 0,03 – 300 м 38 для значительного числа групп атомов обладают свойством переносимости, то есть постоянством в рядах сходных по строению молекул. Электронная спектроскопия является очень чувствительным и удобным методом для определения спектров поглощения, пропускания и отражения, изучения кинетики реакции, сопровождающихся спектральными изменениями. В обычных условиях спектры имеют диффузный характер, что ограничивает их применение веществами, имеющими хромофорные группы (ароматические циклы, кратные связи и т.п.). Эти спектры позволяют устанавливать наличие тех или иных групп в молекуле, то есть осуществлять групповой анализ, изучать влияние заместителей на электронные спектры и строение молекул, исследовать таутомерию и другие превращения. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на взаимодействии внешнего магнитного поля с ядрами, имеющими магнитный момент, такими как 1 H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P, для которых спиновое квантовое число равно 1/2, а также для ряда ядер со спиновым квантовым числом, большим 1/2. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества, например тетраметилсилана, позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения и т.п. Дифракционные методы. В дифракционных методах используются волновые свойства излучения и потока частиц электронов и нейтронов. Волновые свойства рентгеновских лучей были открыты в 1912 году немецким физиком Лауэ. Он заложил основы рентгеноструктурного анализа. Гипотеза о волновых свойствах частиц выдвинута французским физиком Луи де Бройлем в 1924 году. Эта гипотеза выражена простым соотношением между длиной волны λ, массой m и скоростью υ движущейся частицы: В 1927 году экспериментально подтверждено явление дифракции электронов. Позднее открыта дифракция нейтронов. В дифракционных методах измеряют зависимость интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния θ, то есть функцию I(θ). При этом длина волны после рассеяния не изменяется. Имеет место так называемое упругое рассеяние. В основе дифракционных методов лежит простое соотношение для длины волны и расстояния между рассеивающими атомами r: λ = h mυ -------. λ # r. Поскольку длины связей, как кратчайшие расстояния, находятся в интервале 0,1 – 0,25 нм, то λ # # 0,25 нм. Рентгеновские лучи, получаемые в рентгеновских трубках, имеют длины волн порядка 0,07 – 0,2 нм. Длины волн электронных пучков составляют величины порядка 0,005 нм. В нейтронографии потоки нейтронов характеризуются длинами волн порядка 0,15 нм. Существенным ограничением использования нейтронов является то, что их источник связан с ядерным реактором. Хотя эти три типа падающего излучения удовлетворяют основному соотношению дифракции, они используются несколько по-разному. Последнее объясняется различным характером взаимодействий рентгеновских лучей, электронов и нейтронов с веществом. Наиболее сильно рассеиваются электроны. Слабее всего рассеиваются нейтроны. Поэтому рентгенография и нейтронография используются для исследований кристаллов и другой конденсированной фазы в макроскопических размерах. Электронография применяется для изучения тонких пленок, поверхностей и газов. Наиболее широкое применение в химии нашли два метода: 1. Рентгеноструктурный анализ, который позволяет определять координаты атомов в трехмерном пространстве кристаллических веществ от простейших соединений типа NaCl до сложных белков. 2. Газовая электронография, с помощью которой определяют геометрию свободных молекул в газах, то есть молекул, не подверженных влиянию соседних молекул, как это имеет место в кристаллах. Сопоставление данных обоих методов для одних и тех же веществ дает возможность оценить влияние кристаллического поля на молекулу. Оптические методы. Оптическими методами изучают распространение, рассеяние и поглощение света в веществе. Физические величины, которые измеряют, представляют следующий ряд: 1) n – показатель преломления: n = c/υ, где с – скорость света в вакууме, υ – скорость света в веществе; 2) α – угол поворота плоскости поляризации линейно поляризованного света при прохождении через оптически активное вещество, которое вращает плоскость поляризации падающего линейно поляризованного света; 3) ρ – коэффициент деполяризации, то есть отношение интенсивности рассеянного под углом 90° света с поляризацией, перпендикулярной плоскости падающего линейно поляризованного света I⊥, к интенсивности рассеянного света с параллельной поляризацией I||, то есть ρ = I⊥/I||. 4) – эффект Керра, где n|| и n⊥ – показатели преломления для линейно ∆n = n|| n⊥ = f E|| 2 – ( ) ÇàãäéÇ ã.Ç. îàáàóÖëäàÖ åÖíéÑõ àëëãÖÑéÇÄçàü Ç ïàåàà 39 поляризованных лучей, распространяющихся вдоль электрического поля E|| и перпендикулярно этому полю соответственно; 5) α(В) – эффект Фарадея, где α(В) – зависимость угла поворота плоскости поляризации света от величины магнитного поля В; 6) ε(λ) – молярный коэффициент поглощения света как функция λ и др.; этот параметр определяется также в спектроскопических методах. Результаты оптических методов используются для идентификации веществ, выявления взаимного влияния атомов в молекуле, расчета поляризуемости молекул, отнесения частот в колебательном анализе, изучения влияния растворителя на исследуемую систему и т.д. Масс-спектрометрия и спектроскокпия электронов. Эта группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате взаимодействия какого-либо падающего излучения или потока частиц на вещество измеряются потоки других частиц. Так, в массспектрометрии падающим потоком может быть поток электронов, ультрафиолетовое излучение, поток заряженных атомов или молекул, то есть ионов, которые порождают потоки молекулярных ионов изучаемого вещества или осколочных ионов, получившихся в результате распада молекулярного иона по схеме или где I0 – поток электронов е, электромагнитное излучение hν, заряженные атомы аргона Ar+, заряженные более простые молекулы R+, неоднородное электрическое поле Е и т.д. В масс-спектрометрии измеряют ионные токи I(M+), или I(M− )и т.п. Методом масс-спектрометрии определяют молекулярные массы, идентифицируют вещества, устанавливают химическое строение веществ, изучают теплоты испарения и реакций, механизмы химических реакций, измеряют потенциалы ионизации и энергии разрыва химических связей. В методах рентгеновской электронной спектроскопии (РЭС) и оптической электронной спектроскопии (фотоэлектронной спектроскопии, ФЭС) падающим излучением I0 является рентгеновское или ультрафиолетовое излучение. Однако в отличие от масс-спектрометрии измеряют энергии потока электронов, вырванных из молекулы или вещества, то есть измеряют I(Eэл). Рентгеновское излучение вырывает электроны из внутренних оболочек атомов веществ. Поэтому метод РЭС позволяет определять энергию связи внутренних электронов остовов атомов в молекуле и веществе. Методом ФЭС определяют последоваM M+ e или M1 + M M– 1 + + + ( ) e I0 M M− или A− + ( ) M A– , e I M1 + ( ) тельные потенциалы ионизации из валентной оболочки атомов в молекуле. Оба эти метода дают возможность идентифицировать вещества и изучать закономерности влияния атомов ближайшего окружения на энергию связи электронов в атомах на разных орбиталях. Диэлькометрия и магентохимия.В зависимости от величин электрических дипольных моментов или магнитных характеристик веществ внешние электрическое и соответственно магнитное поля изменяют поведение вещества в этих полях по сравнению с поведением в отсутствие поля. Измерения диэлектрической проницаемости ε позволяют определить величину электрического дипольного момента µ, который характеризует полярность молекул. Кроме того, величина µ является источником структурной информации при использовании аддитивных расчетных схем. Магнетохимические исследования дают возможность оценивать по степени парамагнетизма число неспаренных электронов в атомах вещества (парамагнитные вещества втягиваются в магнитное поле). Диамагнетики выталкиваются магнитным полем и степень этого выталкивания обусловлена электронным строением молекул и вещества. Особенно показательно различие молярных диамагнитных восприимчивостей χd, параллельных и перпендикулярных плоскости молекул бензола, нафталина и других ароматических углеводородов. Это доказывает существование электронных токов в плоскостях ароматических молекул. Интегрпция различных физичесикх методов. Физические величины, полученные разными физическими методами, дают не только более полное описание физического состояния веществ, но и более полное описание химического строения веществ. Так, если рентгеноструктурное исследование не позволило определить координаты легких атомов водорода, то метод ЯМР (имеется в виду протонный резонанс) дополняет картину химического строения вещества. Рентгенография и нейтронография дополняют друг друга тем, что в рентгеноструктурных исследованиях определяют полное распределение электронной плотности кристаллических веществ, а в нейтронографических исследованиях – положение ядер атомов таких веществ. При совместной обработке данных рентгенографии и нейтронографии находят распределение электронной плотности в химических связях. Этого достигают тем, что из полной электронной плотности атомов вещества вычитают электронную плотность атомных остовов, положения которых вычисляют из данных нейтронографии. Более надежно и полно определяются геометрические параметры молекул веществ в газовой фазе, если используют одновременно данные газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, колебательной спектроскопии и результаты квантово-химических расчетов. Только совместное использование данных перечисленных методов позволяет решить поставленную задачу. Так, были определены структуры многих соединений: акролеина CH2=CH–CH=O, 1,1-дифторэтилена F2C=CH2 , фосфабензола C5H5P, арсабензола C5H5As и др. Поляризуемость молекул в общем случае выражается тремя числами, которые характеризуют различную поляризацию молекул в трех направлениях трехмерного пространства. Так, молекула хлорбензола имеет три так называемых главных значения для поляризуемости: наибольшие вдоль кольца и меньшие в перпендикулярном направлении. Однако для того, чтобы экспериментально определить эти значения, необходимо совместно обработать данные по измерениям показателя преломления, изучить эффект Керра, найти электрический дипольный момент. жүктеу/скачать 1,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|