Мұнай фракциялары (дистилляттары)

167
 
 Жоғарыда атап көрсеткендей, мазутты вакуумды айдау өнімдерінің 
ассортименті  əртүрлі  сортты  май  лар  немесе  отындар    алу  варианты-
на  байланысты  өңделеді.  Май  алу  сызбанұсқасы  бойынша  жеңіл,  ор-
таша жəне ауыр май дистилляттары алынады. Олар одан əрі арнаулы 
тазартуға  ұшырайды  жəне  содан  кейін  бірнеше  сортты  майлар  алу 
үшін  əртүрлі  арақатынаста  араластырады.  Сонда  алынған  өнімдердің 
шығымы (12-кесте) берілген. 
12-кесте
Мазут фракциялары
Дистиллят
Бөлу температурасы,
0
С, 
60-80 мм.сын.бағ.
Шамамен алынған 
шығым, % 
Веретен (ұшқыш) майы
230-250
10-12
Машина майы
260-305
5
Жеңіл циллиндр
315-325
3
Ауыр циллиндр
350-370
7
Гудрон қалдық
370 жоғары
27-30
Мұнайды  екіншілік  өңдеу.  Мұнай  жəне  мұнай  өнімдерін  жоғары 
температурада  химиялық  өңдеу  əдісі  алынатын  өнімдердің  шығымы 
мен құрамын өзгертуге мүмкіндік береді. Химиялық өңдеу əдістерінде 
бастапқы  шикізат  молекуласының  құрылысын    өзгертетін  екіншілік 
деструкциялық  үдерістер  жүреді.  Екіншілік  мұнай  өңдеу  үдерістері: 
қолданысына  байланысты  (жоғары  қайнайтын  фракциялардан  жеңіл 
қайнайтын фракциялардың шығымын арттыру мақсатында жүргізілетін 
–  крекинг,  шикізаттың  көмірсутектік  құрамын  өзгерту  мақсатында 
жүргізілетін – риформинг, жеке көмірсутектерді синтездеу – алкилдеу, 
мұнай  өнімдерінен  бөгде  заттарды  бөлу – гидротазалау  үдерістері); 
үдерістің  жүру  жағдайына  байланысты  (жоғары  температурамен 
қысымда жүретін термиялық, жоғары температура мен катализаторлар 
қатысында жүретін каталитикалық үдерістер); өңделетін шикізаттың 
күйіне байланысты (сұйық, бу фазалардағы үдерістер). 
Мұнайды  біріншілік  өңдеу  арқылы  алынған  фракцияның  (лигро-
иннен  мазутқа  дейін)  крекингінде  бастапқы  шикізаттың  молекуласы 
одан да ұсақ молекулаларға айырылады. Бұл кезде молекуланың айы-
рылуымен қатар молекуланың іріленуіне əкелетін екіншілік синтеудеу 
үдерістері жүреді. Мұнайды тура айдаумен салыстырғанда крекингтің 
бірқатар  артықшылығы  бар.  Мəселен,  крекинг  кезінде  бензиннің 
шығымы 40-50 жəне  кейбір  жағдайда 70%-ды  құрайды.  Ал  екінші 

168
жағынан крекинг кезінде бензинмен қатар химия өнеркəсібінде шикізат 
ретінде қолданылатын газтəрізді көмірсутектер де алынады. 
Крекингтің    əртүрлілігінің    бірі  риформинг  үдерісі – октан  саны 
төмен бензинің немесе лигроиннің крекингі болып табылады.   
Отандық  мұнайды  өңдеу.  Мұнай  кен  орындарын  геологиялық 
барлау  жұмыстары  кең  көлемде  ұйымдастырылған,  ал  оны  өндіру 
мен  өңдеу  жұмыстары  жеткілікті  ұйымдастырылмаған.  Өйткені  рес-
публикада  қолданылатын  технологиялық  үдерістер  қазіргі  заман  та-
лабына  сай  келмейтін  қондырғыларда  жүргізіледі.  Сондықтан  рес-
публикада  өндірілген  мұнай  ішкі  нарықты  толық  қамтамасыз  ететін 
көлемде өңделмейді, тек сыртқа шикізат түрінде шығарылады. Барлық 
өндірілетін  мұнайдың 4,5-5 млн.т.  Атырау  мұнай  өндеу  зауытын-
да  өңделеді.  Мұнай  өнімдеріне  деген  қалған  сұранысты  Батыс  Сібір 
мұнайын  өңдеумен  жұмыс  істейтін  Павлодар  жəне  Шымкент  мұнай 
өңдеу зауыттары қамтамасыз етеді. 
Мұнай  өңдеу  жəне  мұнайхимиясы  салаларын  дамыту  үшін 
шикізатты отандық өндіріс орындарында өңдеудің мөлшерін  арттыру 
керек.  Сондай-ақ  Қазақстан  шикі  мұнайды  экспорттайтын  елдермен 
бəсекелестікке түсе алмайды. Сондықтан шикізатқа қарағанда əлемдік 
рынокта жоғары сұранысқа ие өңдеу өнімдерін  көптеп шығару қажет. 
Сонымен  мұнай  жəне  мұнай  өнімдерін  өңдеудің  жалпы 
сызбанұсқасын келесі түрде беруге болады:
52-сурет. Мұнай өңдеудің жалпы сызбанұсқасы

169
 
Қазақстанда үш мұнай өңдеу зауыты жұмыс істейді. 
Атырау мұнай өңдеу зауыты – республикадағы ең көне кəсіпорын. 
Өндірістің  соңғы  модернизация-сы  өткен  ғасырдың 60 жылдарында 
жүргізілген. Жылдық өңдеу көлемі 4,5-5 млн т., өңдеу тереңдігі 54,9 %. 
Технологиялық құралдардың моралдық жəне физикалық тозуына бай-
ланысты атмосфераға көмірсутектердің шығарылуы жылына  13,7 мың 
т., оның ішінде күкіртті ангидридтің үлесі 2,5 мың.т. Жоспарланған ре-
конструкциядан кейін мұнай өңдеу көлемі  жылына 6 млн.т. болу керек, 
сонымен бірге терең өңдеу есебінен өнімдердің жаңа түрлерінің: май-
лар, парафин, кокс жəне т.б. өндірісі жолға қойылады.
Шымкент мұнай өңдеу зауыты – қазіргі технологияларға  негізделген 
зауыт. Қазіргі уақытта жылдық қуаттылығы жобаланған 12 млн.т. орны-
на 8 млн.т. құрайды, ал өңдеу тереңдігі жобаланған 85% орнына 59%.  
Мұнда қосымша битум, алкилдеу, баяу кокстеу, риформинг, пропиленді 
концентрирлеу қондырғыларының құрылысын салу жоспарланған. 
Павлодар  мұнай  өңдеу  зауыты  –  өндіріс  салаларының  сапалық 
көрсеткіштері  жоғары  кəсіпорын.  Мұнай  өңдеу  тереңдігі 82%. 
Өндірістің қуаттылығын жылына 13 млн.т. дейін арттыруға жəне жаңа 
өнімдер  алуға  мүмкіндік  беретін  зауыттың  екінші  кезегін  іске  қосу –  
негізгі проблема болып табылады. 
 
Бақылау сұрақтары
1. 
Құрамы бойынша мұнай қандай кластарға бөлінеді?
2. 
Мұнайдың  көмірсутекті,  көмірсутекті  емес,  минералды 
бөліктері неден тұрады?
3. 
Қандай заттарды мұнай өнімдері деп атайды?
4. 
Өндірілген  мұнайға  тұрақтандыру,  сусыздандыру,  тұз-
сыздандыру операциялары не үшін жүргізіледі?
5. 
Октан  саны  деген  не?  Ол  неге  тəуелді?  Октан  санынын 
жоғарылатудың қандай жолдары бар?
6. 
Мұнайды  біріншілік  өндеудің  физикалық-химиялық  негізі 
қандай?
7. 
Неліктен мазутты вакуумда айдайды?
7.3. Мұнайды деструктивті өңдеу
Мұнайды  біріншілік  өңдеу  нəтижесінде  құрамында  болған  заттар-
ды  жеке  фракциялар  түрінде  бөледі.  Ал  мұнайды  деструктивті  өңдеу 

170
əдістері əртүрлі салаларға қажетті тауарлы өнімдер болып табылатын 
жаңа заттарды алуға мүмкіндік береді. Мұнай өңдеуде алғаш рет жылу 
əсерімен  көмірсутектердің  айырылуы  арқылы  жүретін  термиялық 
үдерістер  дамыған.  Үдерістің  жағдайына  жəне  орнына  байланыс-
ты  термиялық  өңдеу:  термиялық  крекинг,  пиролиз,  кокстеу  сияқты 
түрлерге бөлінеді. 
Термиялық  крекинг.  Үдеріс 470-540
0
С  температурада, 2-7 МПа 
қысымда  жүзеге  асырылады.  Бұл  жағдайда  ыдырау  реакциялары 
сұйық  жəне  бу  фазаларда  жүреді.  Егерде  үдеріс 550
0
С  темпера-
турада 2-5 МПа  қысымда  жүрсе,  бу  фазалы  крекинг  деп  аталады. 
Көмірсутектердің  термиялық  ыдырауы 380-400
0
С  температура-
да  басталады.  Температура  артқанда  үдеріс  кинетикалық  аймақта 
жүретіндіктен  крекинг  жылдамдығы  өседі.  Тұрақты  қысымда 
жəне  шикізаттың  айналу  дəрежесінде  крекинг  температурасының 
жоғарылауы  өнімдерде  жеңіл  компоненттердің  мөлшерін  арттыра-
ды, ауыр фракциялармен кокстың шығымын төмендетеді. Сондай-ақ 
қанықпаған көмірсутектердің мөлшерінің өсуімен газ шығымы арта-
ды.  Қысым  артқанда  шикізаттың  жəне  крекинг  өнімдерінің  қайнау 
температуралары жоғарылайды. Қысымды өзгерту арқылы крекинг 
зонасының  фазалық  күйіне  əсер  етіп,  үдерісті  бу,  сұйық  жəне  ара-
лас фазаларда жүргізуге болады. Бу фазалы крекинг кезінде қысым 
крекинг  өнімдерінің  құрамына  ерекше  əсер  етеді.  Нəтижесінде 
қанықпаған  көмірсутектердің  гидрленуі,  полимерленуі,  аромат-
ты  көмірсутектердің  конденсациялануы  сияқты  екіншілік  реак-
циялардың  жылдамдығы  артады  да,  газ  шығымы  төмендейді.  Ал 
сұйық  фазалы  крекинг  үдерісіне  қысым  онша  əсер  етпейді.  Ара-
лас  фазалы  крекинг  кезінде  қысым  шикізаттың  гомогенделуіне 
əсер етіп, нəтижесінде газ сұйықтықта аздап ериді де, тығыздығын 
төмендетеді,  ал  газ  фазасы  тығыздалады.  Термиялық  крекингтің 
негізгі өнімдері: мұнайхимиялық синтездің шикізаты – көмірсутекті 
газ, крекинг бензин, термиялық газойль, керосинді-газойлды фрак-
ция, крекинг қалдық.
Термиялық  крекинг  бензинінің  химиялық  тұрақтылығы  жəне  ок-
тан  саны (66-68) төмен.  Детонациялық  тұрақтылығы  бойынша  жа-
натын  автомобилді  двигателдерге  қойылатын  талапқа  сəйкес  емес. 
Автомобилді бензин ретінде қолдану үшін қосымша тұрақтандыру ке-
рек. 
Пиролиз.  Мұнайды  термиялық  өңдеудегі    қатаң  үдеріс.  Пиролиз – 
мұнайхимиялық синтездің шикізаты жоғары бағалы  төмен алкендерді 

171
 
алу  мақсатында  атмосфералық  қысымда, 700-1000
0
С  температура-
да  жүргізіледі.  Алкендер  алу  үшін  пиролиз  үдерісінің  шикізаты  ал-
кандар  болып  табылады.  Қалыпты  алкандар  ыдырағанда  келесі 
заңдылықтар  орындалады:  этан  толығымен  этиленге,  пропан  мен  бу-
таннан  этилен,  пропилен,  көміртек  атомының  саны  төрттен  жоғары 
көмірсутектерден  этилен,  пропилен,  С
4
  жəне  одан  жоғары  алкендер 
алынады. Изоалкандардың пиролизі кезінде этиленнің шығымы төмен, 
керісінше, газ тəрізді алкандар көп түзіледі. Ал ароматты көмірсутектер 
баяу температурада балласт болып табылады да, қатаң жағдайда кокс 
жəне шайырға айналады. 
Пиролиз  үдерісінің  тереңдігі  температура,  қысым,  жанасу 
уақытымен  анықталады.  Пиролизге  жоғары  температура  қолайлы. 
Жоғары  температурада  пропанның  пиролизі  кезінде  этилен  мен 
пропиленнің  шығымы  артады.  Сонымен  бірге  төмен  темпера-
турада  да  пропиленнің  шығымы  максималды,  бұл  өнімде  эти-
ленмен  пропиленнің  арақатынасын  реттеу ге  мүмкіндік  береді. 
Көмірсутектердің  пиролизіне  қысым  күшті  əсер  етеді.  Қысым 
артқанда  алкендердің  мөлшері  төмендейді,  қалыпты  алкандар  мен 
ароматты көмірсутектердің мөлшері артады.  
Кокстеу.  Мұнай  коксімен  кең  құрамды  фракциялық  дистил-
лят  алу  мақсатында  мұнай  фракцияларын  ауа  қатысынсыз  ыдыра-
ту  үдерісін  кокстеу  деп  атайды.  Мұнай  коксі  химиялық  техноло-
гияда  тотықсыздандырғаштар  ретінде,  металлургияда  анодтар  алу 
үшін,  көміртекті  материалдар  дайындау  өндірісінде  шикізат  ретінде 
қолданылады.  Таза  көміртек  атом  реакторларында  нейтрондарды 
бəсеңдеткіштер болып табылады. 
Костеудің  өндірістік  үдерістері:  периодты,  жартылай  үздіксіз, 
үздіксіз болып үш типке бөлінеді. Сұйық фазалы термиялық үдерістерде 
кокстің түзілуі: арендер → шайырлар → асфальтендер → кокс → гра-
фит сызбанұсқасы бойынша жүреді. 
Термиялық  үдерістердің  механизмі.  Мұнай  көмірсутектері  жоғары 
температурада  əртүрлі  өзгеріске  ұшырайды.  Молекулалық  масса-
лары  төмен  өнімдер  түзетін  біріншілік  деструкциялық  реакциялар, 
молекулалық  массалары  үлкен  өнімдер  түзетін  изомеризациялану, 
конденсациялану    екіншілік  реакциялары  жүреді.  Реакция  типтері 
жəне  өзгеріс  жылдамдығы,  тереңдігі  жəне  кезектелінуі  крекинг 
жағдайындағы əртүрлі кластағы көмірсутектердің тұрақтылығына бай-
ланысты.
Алкандардың өзгерісі. Алкандардың термиялық деструкциясы:

172
C
n
H
2n+2
C
m
H
2m+2
+   C
p
H
2p
C
q
H
2q+2
 + C
x
H
2x
 
мұндағы, n=m+p; m=q+x. 
Төмен молекулалы алкандардың байланыс энергиясы 315-370 кДж/
моль  тең  болғанда,  С–С  байланысы  бойынша  деструкциясы  кезінде 
байланыс  энергиясы 380-410 кДж/моль  тең  С–Н  байланысының  де-
гидрлену  реакциясы  да  жүруі  мүмкін.  Сондықтан  крекинг  газының 
құрамында сутек болады. 
Алкендердің өзгерісі. Алкендердің айырылу реакциясында төмен мо-
лекулалы алкендер, алкандар жəне алкадиендер түзіледі:
 
C
n
H
2n
2C
n/2
H
n
 ɠԥɧɟ   
C
n
H
2n
C
m
H
2m+2
  +  C
p
H
2p-2
 
 
R-CH=CH-CH
3
R-C=CH
2
CH
3
ɢɡɨɦɟɪɢɡɚɰɢɹɫɵɧɞɚ,  
 
C
n
H
2n
C
2n
H
4n
        ɩɨɥɢɦɟɪɥɟɧɭɿɧɞɟ ɚɥɵɧɚɞɵ. 
        Нафтендердің өзгерісі. Бұл кезде дегидрлену реакциясы:
C
n
H
2n+1
C
n
H
2n+1 
+  3H
2
 
Деалкилирлеу реакциясы:
C
n
H
2n+1
C
p
H
2p+1
 + C
m
H
2m
 
Циклдің үзілуімен гидрлеу реакциясы:
C
n
H
2n+1
  +  H
2
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
-CH
2
-CH
3
C
n
H
2n+1
 
Ароматты көмірсутектердің синтезі жəне өзгерісі. Алкандармен 
алкадиендердің конденсациялану реакциясы:
C
2
H
4
  +  C
4
H
6
+  2H
2

173
 
Деалкилирлеу реакциясы:
C
n
H
2n+1
+  C
n
H
2n
: 
Алкадиендермен конденсациялану реакциясы:
+  C
4
H
6
+  2H
2
 
Бұл  реакциялардың  ішінде  алкандармен  алкендердің  деструкция-
сы,  ароматты  көмірсутектердің  өзгерісімен  деалкилирлеу  реакцияла-
ры  радикалды-тізбекті,  нафтендердің  термиялық  айырылу  реакциясы 
молекулалық  механизм бойынша жүреді. 
Крекирленетін  шикізаттың  өзгеру  тереңдігі  жəне  мақсатты  өнім 
бензиннің шығымы температураға, жоғары температурамен қысымдағы 
реакциялық  зонада  шикізаттың  болу  уақытына  тəуелді.  Температура 
артқанда тұрақсыз ауыр көмірсутектердің деструкциясының жылдам-
дануы  салдарынан  алдымен  бензиннің  шығымы  артады,  содан  кейін 
түзілген  жеңіл  көмірсутектердің  газтəрізді  өнімдерге  дейін  айыры-
луы  нəтижесінде  төмендейді.  Жанасу  уақыты  артқанда  алдымен  бен-
зин  шығымы  артады,  содан  кейін  жоғарыда  аталып  өткен  себептерге 
байланысты  төмендейді.  Бензиннің  шығымына  жоғары  жəне  тұрақты 
температурада  қысымның  əсері  температураның  əсеріндей  болады. 
Сондықтан  бензиннің  шығымын  арттыру  үшін  крекинг  үдерісін  баяу 
жоғары  қысымда,  ал  газдың  шығымын  арттыру  үшін  төмен  қысымда 
жүргізеді. Осыдан крекинг кезінде бензиннің максималды шығымына 
үдерістің кейбір оптималды параметрлерінің мəнінде жетісуге болады. 
Каталитикалық  крекинг.  Каталитикалық  крекинг  үдерісінің 
мақсаты –  температура мен қысымды төмендетіп, бензиннің шығымын 
жəне сапасын арттыру. Көмірсутектердің крекингінің активті катализа-
торы алюминий хлориді болып табылады. Крекингті алғаш рет АICI
3,
 
AIBr
3
  катализаторлары қатысында Ресейде Густавсон жүргізген. AlCl
3
  
катализаторында    парафиндердің  крекингі 100°С-та  басталып, 200°С 
температурада  жоғары  жылдамдықпен  жүреді.  Бұл  катализатордың 
кемшілігі  алюминий  хлоридінің  көп  мөлшерде  жұмсалауы,  регенера-
цияланбайды, ауадағы ылғалдың əсерінен айырылып  хлорсутек түзеді, 
ол өз кезегінде аппаратураны коррозияға ұшыратады. 
Қазіргі уақытта катализатор ретінде AlCl
3
-тен активтілігі төмендеу, 
бірақ  аталған  кемшілікті  болдырмайтын  алюмосиликатты  катализа-

174
торлар (аморфты жəне кристалды) қолданылады. Бұл катализатордың 
артықшылығы жоғары механикалық мықты, химиялық жəне термиялық 
тұрақты,  шикізатпен  қайтымсыз  химиялық  əрекеттесуге  түспейді,  ка-
тализатор  бетіне  қонған  коксті  өртеу  арқылы  жеңіл  регенерациялана-
ды.  Каталитикалық  крекинг  алюмосиликатты  катализатор  қатысында 
бу  фазасында 400-500
о
С-та,  атмосфералық  қысымда  жүреді.  Шикізат 
ретінде  қайнау  температурасы 500°С-тан  жоғары  вакуумдық  газойль 
қолданылады.
Алюмосиликатты  катализатор – меншікті  бетінің  ауданы 400-1000 
м
2
/г болатын  түйіршіктелген зат. Химиялық табиғаты бойынша алюмо-
силикатты катализаторлар əлсіз қышқылдар болып табылады. Оларды 
п-диметиламиноазобензол индикаторы қатысында бутиламинмен титр-
леуге болады. 
Аморфты алюмосиликаттардың кристалдық торын үшөлшемді по-
ликремний қышқылының кристалдық торы ретінде қарастыруға бола-
ды, мұнда кремний атомының біраз бөлігі алюминий атомына алмасқан:
Алюмосиликатты  катализатордың  химиялық  құрамын  химиялық 
қосылыста  болатын  алюминий  жəне  кремний  оксидтерінің  қоспасы 
ретінде  қарастырып,  олардың    химиялық  формуласын  nAl
2
O
3 *
mSiO
2 
*
H
2
O  түрінде  жазады.  Жеке-жеке  алып  қарағанда  алюминий  оксиді 
де,  кремний  оксиді  де  жəне  олардың  механикалық  қоспасы  да  кре-
кинг  катализаторы  болып  табылмайды.  Бірақ  кремний  қышқылының 
геліне аздаған мөлшерде алюминий гидроксидінің аздаған гелін қосып, 
құрғатса,  активті  катализатор  алынды.  Катализатор  активтілігінің 
химиялық  байланысқан  алюминий  оксидінің  мөлшеріне  тəуелділігін 
Г.  М.  Панченков  зерттеген.  Катализатор  активтілігінің  максиму-
мы 30% алюминий  оксидінің  мөлшеріне  сəйкес  келеді.  Алюмоси-
ликатты  катализатордың  құрамында  химиялық  байланысқан  жəне 
Si
Si
Si
O
O
O
O
AI
O
O
HO
O
Si
O
O
O
O
AI
O
O
O
O

175
 
физикалық  адсорбцияланған  сулар  бар.  Физикалық  адсорбцияланған 
су катализатордың активтілігін төмендетеді. Сондықтан оны 500-600°С 
температурада  құрғату  арқылы  ұшырады.  Химиялық  байланысқан  су 
каталитикалық əсердің механизмінде үлкен рөл атқарады, өйткені ката-
лизатордан суды толық бөлу (1000
о
С-та құрғатқанда) оның активтілігін 
жоғалтады.
Қазіргі  түсінік  бойынша  алюмосиликатты  катализаторда  ката-
литикалық орталықтардың: 2 протонды жəне апротонды типі бар.
І, ІІ, ІІІ – протондық орталықтар; IV, V – апротондық орталықтар.
Алюмосиликатты  катализатордың  протонды  орталығының  қаты-
сында  катализ  қозғалмалы  протон  арқылы  жүзеге  асырылады.  Бұл 
координациялық  қанықпаған  алюминий  атомына  хемосорбцияланған 
судың  протоны (I құрылым),  не  болмаса  алюминий  атомына 
сорбцияланған  гидроксил  тобы (II құрылым)  немесе  бос  протон (III 
құрылым). Барлық құрылымда координациялық қанықпаған  алюминий 
атомының  электрон-акцепторлық  қасиетінің  О-Н  байланысты  күшті 
поляризациялауының салдарынан протон қозғаламалы болады.   
Апротонды орталықтарда каталитикалық активтіліктің  тасымалдау-
шысы  координациялық саны 5, 4 немесе 3 болатын координациялық 
қанықпаған алюминий атомы болып табылады. 
Координациялық саны 3-ке тең алюминий атомының болуы өте си-
рек кездеседі (V құрылым),  себебі мұндай атомдардың активтілігі өте 
Si
O
Si
O
Al:O
O
Si
H
H
I
O
Al
O
O
O
Si
O
O
H
III
Si
O
Si
O
Al
O
Si
O
IV
O
Al
O
O
O
Si
O
O
O
H
II
O
Al
O
O
V

176
жоғары. Координациялық саны 4-ке тең алюминий атомы жиі кездеседі 
де, ол алюмооттекті AlO
4
 тетраэдр түрінде болады (IV құрылым).
Əрекеттесуші  көмірсутектердің  молекулаларының  катализатордың 
активті  орталықтарымен  əрекеттесу  механизмі:  активті  орталықтың 
құрамына кіретін протондар көмірсутек молекулаларымен əрекеттесіп, 
оларды  карбокатиондарға айналдырып, одан əрі өзгеріске ұшырайды. 
И. М. Колесников жəне Г. М. Панченков ұсынған полиэдрлер катализ тео-
риясына сəйкес апротонды орталықтағы координациялық қанықпаған 
алюминий атомы электрон акцепторы болып табылады. Хемосорбция 
үдерісінде  көмірсутек  молекуласындағы  реакциялық  қабілетті  элек-
трондар  координациялық  қанықпаған  алюминий  атомының  вакантты 
орбитальдарына өтеді. Бұл кезде түзілген көмірсутектердің катионра-
дикалдары одан əрі өзгеріске ұшырайды.
Алюмосиликатты  катализаторлардағы  протонды  жəне  апротон-
ды  орталықтардың  болуы  ИҚ  спектроскопия  көмегімен  дəлелденген. 
Ол  аммиактың  немесе  органикалық  негіздердің  алюмосиликаттың 
катализаторының  бетіне    адсорбциясын,  негіздің  апротонды  (а)  жəне 
протонды (ə) орталықтарымен əрекеттесу өнімі ретінде қарастырады: 
                                       
NH
3
AI
                                       
NH
4
AI
 
ɚ) ɚɩɪɨɬɨɧɞɵ                                ԥ) ɩɪɨɬɨɧɞɵ  
             
Каталитиклық  крекинг  өнімдері.  Крекинг  өнімдері:  газ,  бензин, 
керосинді-газойлды  фракция,  крекинг – қалдық,  кокс.  Газ  шығымы 
4-7%,  бензин 40-45%, шикізатпен  үдерісті  жүргізу  температурасы-
на  байланысты  катализатор  бетінде  түзілетін  кокс  мөлшері – 1-5%. 
Бензиннің  химиялық  құрамы:  нафтенді  көмірсутектер – 20-25%, 
қанықпаған – 5-6%, парафинді – 45-50%, ароматты көмірсутектер – 20-
25%. Термиялық крекинг бензинінен каталитикалық крекинг бензинінің 
артықшылығы құрамында изоалкандармен ароматты көмірсутектердің 
мөлшері  жоғары  болғандықтан,  диенді  қосылыстармен  күкірттің  жоқ 
болуынан тұрақты болып табылады.
Көмірсутектердің  каталитикалық  крекингінің  химизмі  жəне 
механизмі.
Алкандардың  өзгерісі.  Каталитикалық  крекинг  кезінде  алкан 
молекуласының айырылуы жүріп қарапайым алкан жəне молекулалық 
массасы төмен алкен түзіледі:

177
 
 + CH
2
=CH-CH
3
R-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
R-CH
3
Сондай-ақ  дегидрлену  реакциясы  жүріп  олефиндер  түзіледі. 
Термиялық  крекингпен  салыстырғанда  каталитикалық  крекингтің 
артықшылықтары бар:
1. Бір температурада (500
о
С) алкандардың каталитикалық крекингі-
нің жылдамдығы  термиялық крекинг жылдамдығымен салыстырғанда 
40-60 есе жоғары. 
2. Алкандардың каталитикалық крекингінің сұйық өнімдері негізінен 
изоқұрылысты. Яғни, каталитикалық крекингте интенсивті түрде изо-
меризация жүреді.
3.  Каталитикалық  крекингтің  газтəрізді  өнімдері  негізінен  (С
3
,С
4
) 
құрамды    көмірсутектерден  (пропилен,  пропан,  изобутилен,  изо-
бутан,  бутеннен)  тұрады,  Ал  термиялық  крекингте    С
1
,С
2
  құрамды 
көмірсутектер (метан, этан, этилен) болады.
4.  Таза  алкандардың  каталитикалық  крекинг  жылдамдығы 
олефиндердің іздерінің қатысында шұғыл артады. 
5.  Түзу  тізбекті  алкандарға  қарағанда,  изоалкандар  жоғары 
жылдамдықпен крекингленеді.
Каталитикалық  крекингтің  химизмінің  осы  барлық  ерекшеліктері 
жəне  катализатордың  қышқылдық  сипаты  көмірсутектердің  ката-
литикалық  крекингінің  карбокатиондардың  түзілуі  арқылы  жүре-
тіндіктен иондық механизммен жүретіндігі туралы жорамалға əкеледі. 
Бұл жорамалды  американдық ғалымдар Хансфэрд, Гринсфельдер, То-
мас ұсынған. Карбокатион – оң зарядталған көмірсутекті ион, яғни ал-
кан молекуласынан протонды жəне электрон жұбын үзіп алғанда пайда 
болады: 
R
R
R
C
H
R
R
R C
+ H - 2e
Сызбанұсқадан  көрінгендей,  карбокатион  түзілуі  үшін  апро-
тонды  жəне  протонды  қышқылдық  орталықтардың  əсерінен  алкан 
молекуласының С-Н байланысының гетеролитикалық үзілуі жүреді: 
+ H
R
R
R C H
R
3
H + H
2
Карбокатиондар біріншілік, екіншілік, үшіншілік болуы мүмкін:

178
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
,  
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
,   
CH
3
-C-CH
3
-
CH
3
.
Үшіншілік карбокатион екіншілік, біріншілікке қарағанда тұрақты, 
өйткені  үшіншілік  көміртек  атомдағы  оң  заряд  үш  алкилді  топтың 
электрондарының ығысумен аздап компенсацияланады.
Каталитикалық  орталықтардың  протоны  қос  байланыстың  π  элек-
трондарымен əрекеттескенде алюмосиликатты катализатордың бетінде 
олефиндер түзіледі:
+ H
R-CH
CH
2
R-CH
CH
2
H
R-CH-CH
2
H
R-CH-CH
3
   
Түзілген 
карбокатион 
басқа 
көмірсутек 
молекулаларымен 
əрекеттеседі, не болмаса одан əрі ыдырайды. Бұл реакциялық тізбектің 
жалғасуына əкеледі.
Алкендердің  өзгерісі.  Алкандарға  қарағанда  алкендер  едəуір  жеңіл 
крекингіленеді. Мұның себебі катализатордың активті орталықтарында 
алкендердің  хемосорбциялану  қабілеті  жоғары  (лабильді  π  элек-
трондардың есебінен) болуымен түсіндіріледі. 
Термиялық крекингпен салыстырғанда алкендердің каталитикалық 
крекингінің жылдамдығы 2-3 есе жоғары болады.
Каталитикалық  крекинг  кезінде  алкендер:  крекинг,  изомеризация, 
сутектің қайта таралуы, циклизация сияқты өзгерістерге ұшырайды.
Крекинг  кезінде  қос  байланысқа  қатысты  β  жағдайдағы  С-С 
байланысының айырылуы арқылы жүреді. Бұл кезде алкен молекула-
сынан екі алкен молекулалары түзіледі:
R-CH
2
-CH
2
-CH
2
 -CH
2
-CH=CH
2
R-CH
2
-CH=CH
2
 + CH
2
=CH-CH
3
Реакцияның  механизмі:  алкен  молекуласы  катализатордың  активті 
орталығына  адсорбция-ланып,  протонды  қосып  алып,  карбокатионға 
айналады да, содан кейін β-байланыс бойынша айырылады:
 
R-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH=CH
2
+ H
R-CH
2
-CH
2
-CH
2
CH
2
-CH=CH
2
CH
3
-CH=CH
2
+ R-CH
2
-CH
2
-CH
2
R-CH
2
-CH=CH
2
R -
CH3-CH-CH
3
R + CH
2
=CH-CH
3
R-CH
2
-CH
2
-CH
2

179
 
Осылай  біріншілік  карбокатиондар  екіншілікке  изомеризациялана-
ды,  содан  кейін  олардың  ыдырауы  жүреді,  каталитикалық  крекингтің 
газтəрізді өнімдерінде едəуір мөлшерде пропилен болады.
Нафтендердің  өзгерісі.  Нафтендердің  каталити  калық  крекингі 
термиялықпен  салыстырғанда ~1000 есе  жылдам  жүреді.  Нафтен-
дер өзгеріске С-С – байланыс  (сақина немесе бүйір тізбек), сонымен 
бірге  изомеризация  жəне  дегидрогенизация  рекциялары  бойынша  
ұшырайды.  
Айырылуы (қысқартылған сызбанұсқа):
2CH
3
-CH=CH
2
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH=CH
2
 
Ароматты  көмірсутектердің  өзгерісі.  Голоядролы  ароматты 
көмірсутектер (бензол, нафталин) каталитикалық крекингте ешқандай 
өзгеріске ұшырамайды. Толуолдың крекингі төмен жүреді. Жоғары ал-
килбензолдар жеңіл крекингіленеді. Термиялық крекингтен ерекшелігі 
олар  β-байланыспен  емес,  бүйір  тізбектегі  көміртек-көміртек 
α-байланысы бойынша айырылады:
CH
2
-CH
2
-CH
2
-R
D
E
+  CH
2
=CH-CH
2
-R
 
Бұл  катализатордың  активті  орталығымен  бензол  ядросының 
π-комплекс  түзілуі  туралы  жорамал  тұрғысынан  түсіндіреді. 
Жорамалға  сəйкес  крекинг  үдерісінде  π  комплекс  катализатордың 
активті  орталығымен  бензол  ядросының  π-электрондары  арасында 
түзіледі  де,  С-С  α-байланыстың  поляризациясына  əкеледі  жəне  оның 
гетеролитикалық үзілуін жеңілдетеді:
CH
2
-CH
2
-CH
2
-R

жүктеу/скачать 6,61 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: