Оқулық Алматы, 2014 Қазақстан Республикасы Білім жəне ғылым министрлігінің

57
 
Кері  реакцияның  жылдамдығы  реакция  өнімдері R жəне S 
концентрацияларының көбейтіндісіне пропорционал:
s
S
r
R
c
c
k
w
2

.
Тура  жəне  кері  реакциялардың  жылдамдықтары  химиялық  тепе-
теңдік кезеңінде теңеседі:
s
e
S
r
e
R
b
e
B
a
e
A
c
c
k
c
c
k
,
,
2
,
,
1

Осыдан алынатыны:
b
e
B
a
e
A
s
e
S
r
e
R
c
c
c
c
k
k
,
,
,
,
2
1

,
мұндағы, с
A,e
 c
B,e
 c
R,e 
c
S,e 
– тепе-теңдіктік концентрациялар.
Жылдамдық  константаларының  қатынасы  тепе-теңдік  константа-
сын  береді,  ол  K
c
  арқылы  белгіленеді.  Сонда  массалар  əсер  заңының 
өрнектелінуі:
b
e
B
a
e
A
s
s
S
r
e
R
c
c
c
c
c
k
k
K
,
,
,
,
2
1


  .                                                                    
(2)
Осыдан  тепе-теңдік  константасы  концентрацияға  тəуелсіз,  өйткені 
реакцияға  қатысатын  бір  заттың  концентрациясының  өзгеруі  қалған 
барлық затардың концентрацияларының өзгеруін тудырады да, K
c
 өзінің 
сандық мəнін сақтайды.  Осыдан массалар əсер заңының негізгі мəні 
барлық əрекеттесетін заттардың тепе-теңдіктік концентрацияларының 
арасындағы байланысты анықтайды.
Газдық  фазада  жүретін  реакцияларды  талдаған  кезде  тепе-теңдік 
константасы парциалды қысым арқылы өрнектеледі: 
b
e
B
a
e
A
s
e
S
r
e
R
p
P
P
P
P
K
,
,
,
,

.
Өйткені  Менделеев-Клапейрон  теңдеуіне  P
J
= c
J
RT  сəйкес,  тепе-
теңдік константасы:
 
n
p
c
RT
K
K
'

 
 
болып жазылады.
Егерде (1) реакцияға қатысатын заттардың барлығы газ тəрізді бол-
са, онда  ∆n = (r  +  s  -   a -  b). 
Тепе-теңдік константасын реакцияға қатысатын заттардың молярлық 
үлесі N
J
 арқылы да өрнектейді:

58
b
e
B
a
e
A
s
e
S
R
e
R
N
N
N
N
N
K
,
,
,
,
 
 
немесе олардың n
J
 мөлшері арқылы да жазылады:
b
e
B
a
e
A
s
e
s
r
e
R
n
n
n
n
n
K
,
,
,
,
 
. 
Реалды  жүйелер  үшін  тепе-теңдік  константасы  ұшқыштық (f ) не-
месе (а) активтілік арқылы өрнектеуге болады:
b
e
B
a
e
A
s
e
S
r
e
R
f
f
f
f
f
K
,
,
,
,
 
;             
b
e
B
a
e
A
s
e
S
r
e
R
a
a
a
a
a
K
,
,
,
,
 
 
Кез келген температурада жоғары емес қысым кезінде:
n
B
A
s
R
n
n
N
p
f
a
n
n
n
n
p
K
p
K
K
K
K
'
'
¸¸
¹
·
¨¨
©
§



 
 
 
 
түрінде жазылады.
Тепе-теңдік константасы мен Гиббс энергиясы арасында белгілі бір 
байланыс  бар.  Қарастырылған (1) реакция  үшін  Гиббс  энергиясының 
өзгерісі төмендегідей:
       
B
A
s
R
b
a
s
r
G
P
P
P
P



 
'
 
                                       (3)
Реакцияға  қатысатын  заттардың  барлығы  идеалды  газдар  бол-
ғандықтан, тұрақты температурада химиялық потенциал:
                              
J
J
J
p
RTln
0

 
P
P
 
                                              (4)
болып жазылады.
Мұндағы, 
0
J

 – J затының стандартты химиялық потенциалы.  
Идеалды газдарда стандартты жағдай: P = 0,098 МПа, T=298 К.
Химиялық потенциалдың мəнін (3) теңдеуге қойып, қосындыларды 
топтастырғанда алынатыны:
B
A
S
R
R
b
a
s
r
G
0
0
0
0




 
'
P
P
P
P
T (
B
A
s
R
b
p
a
p
s
p
r
T
ln
ln
ln
ln



 
Жақшаның  ішіндегі  бірінші  өрнек 
0
G

мəніне  сəйкес  келеді,  яғни 
стандартты жағдайдағы Гиббс энергиясының өзгерісі болғандықтан, 
b
B
a
A
s
S
r
R
p
p
p
p
RT
G
G
ln
0

'
 
'
Ал химиялық тепе-теңдік кезінде ∆G=0 болса, онда:
;

59
 
b
e
B
a
e
A
s
e
S
r
e
R
p
P
p
p
RT
G
,
,
,
,
0
ln

 
'
.
Стандартты  Гиббс  энергиясы  тұрақты  шамасы  бар  реакцияларға 
тəн. Сондықтан логарифм арқылы өрнектелген шамалар тұрақты болуы 
керек. Оны K
p
 арқылы белгілегенде алынатыны:
p
K
RT
G
ln
0

 
'
 . 
                                             (5)
Теңдеудің  құрамына  кіретін  K
p
  шамасы  тепе-теңдіктің  тер-
модинамикалық  константасы  болып  табылады.  Тепе-теңдіктің 
термодинамикалық  константасы  өлшемсіз.  Осыдан (5) теңдеу  Вант-
Гофтың  изотерма  теңдеуі  деп  аталады.  Ол  Гиббс  энергиясымен  тепе-
теңдік  константасы  арасындағы  байланысты  көрсетеді.  Стандартты 
0
G

 мəні арқылы тепе-теңдік константасын есептеуге болады. Көптеген 
химиялық  қосылыстардың  стандартты  Гиббс  энергиясының  мəні 
анықтамаға топтастырылған. Егер анықтамада 
0
G

 мəні көрсетілмесе:
0
0
0
S
T
H
G





                                      (6)
теңдеуі арқылы есептелінеді.
Мұндағы,  ∆H
0
,  ∆S
0 
–  энтальпия  жəне  энтропияның  стандартты 
өзгерісі. Бұлардың мəндері де анықтамада келтіріледі. 
Реакцияның  тепе-теңдік  жағдайында 
0
G

  шамасының  ретін  жəне 
белгісін анықтауға мүмкіндік береді. Егер 
0
G

<< 0 болса, онда тепе-
теңдік  оңға  ығысады  да,  реакция  өнімінің  шығымы  жоғары  болып, 
тепе-теңдік константасының сандық мəні үлкен болады. Ал 
0
G

>> 0 
болса,  онда  тепе-теңдік  солға  ығысады  да,  реакция  өнімі  аз  болады, 
K
p
<<1. 
Реакция солдан оңға қарай жүру үшін ∆H
0 
мəні теріс жəне ∆S
0   
мəні 
оң
   
болғаны қолайлы. Энтропиялық мүше (6) теңдеуде  T∆S
0
 түрінде бо-
лады, сондықтан температура артқанда энтропия да артады. Кез келген 
температурадағы  тепе-теңдікте  ∆H
0
=T∆S
0
,  яғни  энергетикалық  жəне 
энтропиялық  факторлардың  əсері  бірдей. (5) жəне (6) теңдеулерді  K
p
 
қатысты бірге шешкенде алынатыны:
R
S
RT
H
RT
G
p
e
e
e
K
/
/
/
0
0
0
'
'

'

 
 
.  
                             (7)
Бұл  теңдеуден  көрсетілгендей,  энтропияның  артуымен  жүретін 
экзотермиялық  реакциялар  (∆H
0 
<0)  үшін    K
p
>1,  ал 
0
G

<0. 
Энтропияның кемуімен жүретін (∆S
0
<0) эндотермиялық реакция үшін 

60
(∆H
0
>0) үдерістің өздігінен жүруі мүмкін емес. Егерде  ∆H
0 
жəне ∆S
0 
белгілері бірдей болса, онда үдерістің термодинамикалық ықтималды 
жүру мүмкіндігі 
 
∆H
0 
, ∆S
0 
,
 
T мəндерімен анықталынады.
Аммиак синтезі реакциясы мысалында үдерістің жүру мүмкіндігіне 
∆H
0 
жəне ∆S
0
 бірге əсерін қарастырайық:
                               
N
2
 + 3H
2
2NH
3
,
0
298
H

кДж/моль......   0              0               2∙(-46,1)
0
298
S

, кДж/(моль∙К)  191,6       3∙130,4     2∙192,4
Бұл реакция үшін 
0
298
H

= - 92,2 кДж/моль, 
0
298
S

= - 198,0 Дж/(моль∙К), 
Т
0
298
S

= - 59 кДж/моль, 
0
298
G

= -33,2 кДж/моль. Келтірілген мəліметтерде 
көрсетілгендей, энтропияның өзгерісі теріс болғандықтан, реакцияның 
жүруіне  қолайлы  емес,  бірақ  үдеріс    үлкен  теріс  энтальпиялық 
эффектімен  ∆H
0 
сипатталғандықтан  үдеріс  жүруі  мүмкін.  Температу-
ра  артқанда  реакция  экзотермиялық (725К,  ∆H
 
= -113 кДж/моль)  бо-
лады,  бірақ  ∆S
0  
теріс  мəнінде  температураның  артуы  үдерістің  жүру 
ықтималдығын төмендетеді. 
Химиялық гетерогенді жүйелерде тұрақты температура жəне қысым 
кезінде  химиялық тепе-теңдіктің сақталу жағдайы: 
dG=0;
   
¦
  0
J
J
dn
P
. 
Қарастырлған (1)-реакцияда  В  компоненті  қатты  немесе  сұйық 
күйде, ал қалған заттар газ түрінде болса, онда:
0
/
 



B
A
S
R
b
a
s
r
P
P
P
P
, 
мұндағы,
/
B

 – осы температурада басқа 
μ
R ,  
μ
S  , 
μ
A 
 шамаларға қарағанда 
тұрақты, өйткені В компонентінің қаныққан буының химиялық потен-
циалы болып табылады.
Қарастырылған (1)-реакция үшін тепе-теңдік константасы парциал-
ды қысым арқылы өрнектеледі:
 
b
e
B
a
e
A
s
e
S
r
e
R
p
p
P
p
p
K
/
,
,
,
,

мұндағы,
/
B
p
 – В компонентінің қаныққан бу қысымы.
Жаңа тұрақты шамаларды 
 
/
/
,
b
p
p
B e
K
K
p

енгізу арқылы гете ро ген-
ді реакциялар үшін  тепе-теңдік константасы:

61
 
a
e
A
s
e
S
r
e
R
p
p
p
p
K
,
,
,
/

болып жазылады.
Берілген реакция үшін: 
FeO + H
2
Fe + H
2
O
            
 
қатты      газ             қатты        бу
          
                 зат                            зат
        Тепе-теңдік константасы:
e
H
e
O
H
p
p
p
K
,
,
/
2
2
/

,
яғни,  темір  оксидімен  темірдің  салыстырмалы  жəне  абсолютті 
мөлшеріне  тəуелсіз  су  буымен  сутектің  парциалды  қысымдарының 
белгілі бір қатынасында тепе-теңдікке жетіседі.
3.2. Химиялық тепе-теңдікті ығыстыру жолдары
Тепе-теңдік  кезінде  алынған  өнім  шығымы  тепе-теңдіктік  шығым 
деп  аталады.  Бұл  берілген  жағдайда  (температура,  қысым,  бастапқы 
заттардың  концентрациясы)  максималды  болып  табылады.  Оның 
шығымын  үдерісті  жүргізудің  сыртқы  факторларын  өзгерту  арқылы 
арттыруға  болады.  Сондықтан  химиялық  реакцяның  тепе-теңдігіне 
əртүрлі  технологиялық  көрсеткіштердің  (температура,  қысым, 
əрекеттесуші  заттардың  концентрациясы)  əсерін  білу  қажет.  Сыртқы 
факторлардың гомогенді жəне гетерогенді үдерістердің тепе-теңдігіне 
əсері Ле-Шателье принципімен анықталынады. 
Ле-Шателье  принципі:  химиялық  тепе-теңдік  күйіне  келіп  тұрған 
жүйенің  жағдайының  (концентрация,  температура,  қысым)  біреуін 
өзгерту,  тепе-теңдікті  сол  өзгертуге  қарсы  əрекет  туғызатын  реакция 
бағытына қарай ығыстырады.
Қайтымды  реакцияның  тепе-теңдігінің  ығысуына  əсер  ететін 
маңызды  факторларға  температура,  қысым,  реакцияға  қатысатын 
заттардың концентрациясы жатады. 
Қысымның əсері. Химиялық реакцияның тепе-теңдігіне қысымның 
əсері  реакцияға  қатысатын  газтəрізді  заттардың  моль  сандарының 
айырымының ( Δn)  немесе  көлем  өзгерісінің  (ΔV)  белгісімен 
анықталынады.  Газдық  реакциялар  үшін Δn >0 болса,  қысымның  ар-
туы  қолайсыз  əсер  етеді.  Тепе-теңдік  оңға  ығысу  үшін  қысымды 

62
төмендету  керек.  Егер  реакция  моль  сандарының  азаюымен    Δn <0 
жүрсе, қысымның артуы реакция тепе-теңдігін реакция өнімінің түзілу 
жағына қарай ығыстырады. 
Концентрацияның  əсері.  Ле-Шателье    принципіне  сəйкес  кез  кел-
ген заттың қосымша мөлшерін тепе-теңдік жүйеге енгізгенде, осы зат 
концентрациясының  кему    жағына  тепе-теңдік  ығысады.  Сондықтан 
жүйеге енгізілген бастапқы заттың артық мөлшері тепе-теңдікті оңға, 
өнімнің артық мөлшері тепе-теңдікті солға ығыстырады. Бір реагенттің 
артық  мөлшерін  қосу  арқылы  басқа  реагенттің  айналу    дəрежесін 
арттыруға болады. Бұл химиялық технологияда кеңінен қолданылады, 
яғни  шикізаттың  қымбат  тұратын  компонентін  толық  өзгеріске 
айналдыруға  жетіседі.  Көптеген  жағдайларда  үдерістің  тепе-теңдігін 
реакциялық зонадан өнімді шығару (өнім концентрациясын төмендету) 
арқылы  оңға  ығыстыруға  болады.  Сондай-ақ  жүйеге  ылғал  тартқыш 
заттарды  (концентрлі  Н
2
SO
4
  жəне  т.б.)  енгізу  арқылы  этерификация 
реакциясының тепе-теңдігін оңға ығыстыруға болады:
CH
3
OH + CH
3
COOH
CH
3
COOCH
3
 + H
2
O
.
Инертті  газдың  əсері.  Тұрақты  қысымда  жүйеге  инертті  газ-
ды  енгізгенде  жүйенің  жалпы  қысымы  кемиді.  Егер  реакция  моль 
сандарының  Δn<0  азаюымен  жүрсе,  жүйені    инертті  газбен  сұйылту 
реакция  тепе-теңдігін  бастапқы  реагенттер  жағына  ығыстырады.  Ал 
реакция  моль  сандарының  Δn >0 артуымен  жүрсе,  онда  инертті  газ 
тепе-теңдікті  реакция  өнімінің  түзілу  жағына  бағыттайды.  Кейбір 
технологиялық  үдерістерде  өнімнің  шығымын  арттыру  үшін  жүйені 
үнемі  жаңа  газдармен  үстемелейді.  Мысалы, 100 МПа  қысымда 
алынған  азотты-сутекті-аммиакты  қоспада 10% инертті  газ  болғанда 
жүйенің жалпы қысымын 25 МПа-ға дейін төмендетеді. Инертті газдың  
тепе-теңдік жүйеге əсері туралы қорытынды Дальтон заңына негізделіп 
жасалған: 
p
j
 = N
j
p
,
яғни  сұйылту  эффектісі (N
J
  кемуі)  жүйедегі  жалпы  қысымның  (р) 
төмендеу эффектісіне сəйкес келеді. 
Температураның  əсері.  Тепе-теңдіктің  ығысу  бағытына  тем-
ператураның  əсері  реакцияның  жылу  эффектісінің  белгісімен 
анықталынады.  Яғни,  экзотермиялық  (солдан  оңға  қарай  жылудың 
бөлінуі +Q арқылы жүретін) немесе эндотермиялық (солдан оңға қарай 
жылудың  сіңірілуі - Q арқылы  жүретін)  реакциялар  екенін  білу  ке-
рек.  Осыдан  температураны  арттырғанда  тепе-теңдік  эндотермиялық 

63
 
реакция  жағына,  ал  температураны  төмендеткенде  тепе-теңдік 
экзотермиялық реакция жағына ығысады. 
Химиялық  технологияда  қайтымды  үдерістер  кеңінен  таралған. 
Мұндай үдерістерді жүргізу жағдайын таңдағанда тепе-теңдіктің реак-
ция  өнімінің  түзілу  жағына  ығысу  талаптарын  негізге  алу  керек.  Бұл 
кезде тепе-теңдіктік шығымды арттыру үшін: 
– экзотермиялық реакция үшін температураны төмендету;
– эндотермиялық реакция үшін температуарны жоғарылату;
– көлемнің азаюы бойынша жүретін реакциялар үшін қысымды арт-
тыру;
–  көлемнің  артуы  бойынша  жүретін  реакциялар  үшін  қысымды 
төмендету;
– бастапқы реагенттердің концентрациясын арттыру;
– 
реакция  өнімдерінің  концентрациясын  төмендету  сияқты  та-
лаптарды ескеру қажет.
Үдерісті  практика  жүзінде  іске  асырғанда  аталған    талаптар 
жеткіліксіз, өйткені тек қана жоғары шығымды өнім алу емес, сонымен 
бірге  аппараттың  өнімділік  дəрежесіне  əсер  ететін  үдерістің  жоғары 
жылдамдығын да қамтамасыз ету керек.
Реакциялық  қоспаны  термодинамикалық  талдау.  Бұл  химиялық 
өзгеріс толық аяқталған кезде қоспаның құрамына немесе реагенттердің 
тепе-теңдік  арақатынасына  (бастапқы  құрамның,  температураның, 
қысымның)  əсер  ету  шартын  анықтайды.  Алынған  мəліметтердің 
негізінде  үдерістің  қажеттілігі,  өзгерістің  толық  жүру  мүмкіндігі, 
өнім  шығымының  болжаған  дəрежеде  алыну  шарты  жəне  т.б.  туралы 
қорытынды жасайды.
Мысал  ретінде  аммиак  тепе-теңдігі  бойынша  алынған  мəліметтке 
талдау (17-сурет) берілген.
17-сурет. 10 МПа (1) жəне 30 МПа (2) қысымда аммиактың тепе-теңдікті 
шығымының z
p
 температураға тəуелділігі

64
Суретте көрсетілгендей, 450-550
0
С температура аймағында катали-
затор жұмыс істейді де, аммиактың өндірістік шығымына (концентра-
циясы 20%-дан астам) 20 МПа қысымда  жетісуге болады.
Келесі  мысал  ретінде  диэтилбензолдың  (ДЭБ)  изомеризациясы 
кезінде (құрылымдық изомеризацияның ядросында этил тобы орнының 
өзгеруі) өнімінің шығымына талдау:
Бұл сызбанұсқада үш изомерлік өзгерістің екеуі – стехиометриялық 
тəуелсіз. (1) жəне (2) реакциялардың  тепе-теңдік  константалары  бір-
біріне тең:
K
p (1) 
= 1,74 exp (-100/T);
          
K
p (2) 
= 0,86 exp (-860/T).
Тепе-теңдікте 
K
p (1) 
= P
m
/ P
o
жəне 
K
p (2) 
= P
n
/ P
o
,  мұндағы, 
P
o
, P
m, 
P
n
 
–  əрбір  изомерлерге  сəйкес  келетін  тепе-теңдікті  парциалды  қысым. 
Бастапқы қоспа құрамында о-диэтилбензол бар. Оның мета- жəне па-
раизомерлерге  өзгеру  дəрежесі – х
м 
жəне  х
п
.  Олар  осы  изомерлердің 
мөлшеріне сəйкес келеді. Тепе-теңдік шарты:
K
p (1) 
=
x
m
1 - x
m
 - x
n
;
    
K
p (2) 
=
x
n
1 - x
m
 - x
n
,
осыдан алынатыны,
K
p (1)
1 + K
p(1)
 + K
p(2)
,
x
m
=
  
K
p (2)
1 + K
p(1)
 + K
p(2)
.
x
n
=
Барлық изомерлердің мөлшері 18-суретте берілген. Қызығушылық 
тудыратыны п-ди-этилбензол. Оның максималды шығымы 600 К темпе-
ратурада, бірақ температураға байланысты аз өзгереді. Бөгде заттардың 
мөлшері көп 35% -ды құрайды.

65
 
18-сурет. Диэтилбензол изомерлерінің (1-м-, 2-п-, 3-о- диэтилбензол) 
тепе-теңдік мөлшерінің температураға тəуелділігі
Бірақ температура артқанда пайдасы аз орто-изомердің мөлшері де 
артады.
Бақылау сұрақтары
1. Химиялық  термодинамиканың  заңдары  негізінде  технологиялық 
режимді  таңдағанда  химиялық  технологияда  шешілетін  негізгі 
міндеттерді көрсетіңіздер.
2. Химиялық реакцияның бағытын қалай анықтайды? Əртүрлі реак-
циялар  үшін  Гиббс  энергиясының  мəнін  салыстыру  арқылы  қайсысы 
өздігінен жүретіндігін анықтауға болады?
3. Химиялық тепе-теңдік нені сипаттайды?
4. Ле-Шателье  принципін  тұжырымдаңыз.  Химиялық  реакцияның 
тепе-теңдік күйіне температура мен қысымның əсерін болжауға қалай 
көмектеседі?
5. Таза  қатты  немесе  сұйық  заттардың  концентрациялары  тепе-
теңдік константасының теңдеуінен неліктен алынып тасталынады?
6. Белгілі К
с
 (2А↔R реакциясы үшін) шамасы бойынша А реагентінің 
тепе-теңдіктік  айналу  дəрежеcін  есептеуге  қажетті  теңдеуді  қорытып 
шығарыңыз.
7. А+В ↔ R реакциясы үшін жүйенің Р қысымында жəне К
р
 белгілі 
мəні бойынша А реагентінің тепе-теңдіктік айналу дəрежесін есептеуге 
қажетті теңдеуді қорытып шығарыңыз.
3.3. Химиялық-технологиялық үдерістердің кинетикасы 
Химиялық термодинамика  химиялық реакциялардың жүру бағытын 
анықтауға  жəне  реакциялық  жүйенің  тепе-теңдік  күйін  бағалауға 

66
мүмкіндік  береді.  Химиялық  технологиядағы  химиялық  өзгерістердің 
жылдам  жүруі,  қандай  да  бір  аралық  уақытта  алынған  реакция 
өнімдерінің  мөлшері,  күрделі  аппараттармен  реакторлардың  типтерін 
дұрыс  таңдауда  жəне  олардың  конструкциялық  өлшемдерін  есептеу 
сияқты практикалық мəні бар сұрақтарға жауап бермейді. Сондықтан 
химиялық-технологиялық 
үдерістерге 
химиялық 
кинетиканың 
заңдылықтарын қолдану керек.
  Кез  келген  химиялық-технологиялық  үдеріс  өзара  байланысқан: 
əрекеттесуші  компоненттердің  реакция  зонасына  келуі,  реакция  зо-
насында  жүретін  химиялық  реакциялар,  реакция  зонасынан  өнімнің 
шығарылуы сияқты сатылардан тұрады. Үдерістің жүру жылдамдығы 
аппараттың  реакциялық  көлеміне,  өнімділігіне  жəне  жұмыс  істеу 
интенсивтілігіне тəуелді. Үдеріс жылдамдығының əртүрлі факторларға 
тəуелділігін біліп, үдерісті басқаруға  əртүрлі əдістерді қолдану арқылы 
минималды шығын жұмсай отырып, максималды өнім шығымына же-
туге болады. 
Химиялық өзгерістің жылдамдығына əсері:
 
w = kC
,                                          
(1)
мұндағы, w – химиялық-технологиялық  үдерістің  жылдамдығы, k – 
пропорционалдық коэффициент, ΔC – үдерістің қозғаушы күші.  
Үдерістің  жылдамдығын  сипаттайтын  болғандықтан k – үдерістің 
коэффициенті  немесе  жылдамдық  константасы  деп  аталады. 
Жылдамдық константасы үдерістің қозғаушы күші ескермейтін барлық 
факторлардың  əсерін,  қысқартылған  тəуелділіктен  бастап  реалды 
үдерістердің барлық ауытқуларын көрсетеді. 
Химиялық реакцияның жылдамдығы – бірлік фазада (гомогенді ре-
акциялар үшін) немесе фазалардың бөліну бірлік бетінде (гетерогенді 
реакциялар  үшін)  бірлік  уақытта    компоненттердің  моль  сандарының 
өзгеруі.
Кинетикалық аймақта жүретін үдерістің жылдамдығы гомогенді (2) 
жəне гетерогенді (3) реакциялар үшін:
                
W
d
dN
V
w
1
r
 
                                                  
(2)
 
W
d
dN
F
w
1
r
 
 
                                                
(3)
болып жазылады.

67
 
Мұндағы, N – түзілген немесе əрекеттескен заттардың моль саны; V 
– əрекеттесуші заттардың көлемі, фаза көлемі; F – фазалардың жанасу 
беті; τ – уақыт.
Реакция  жылдамдығы  берілген  тапсырмаға  сəйкес  басқа  да  шама-
лармен өрнектеледі. Мысалы, фаза көлемінің орнына реактор көлемін 
(V
p
) қоюға болады: 
W
d
dN
V
w
p
1
r
 
 . 
                                            
(4)
V = V
p 
= const болса, 
 
W
W
d
dC
d
V
N
d
w
p
r
 
r
 
/
. 
                                  
(4a)
егер  фаза көлемінің орнына заттың массасын G  қойса: 
W
d
dN
G
w
1
r
 
                                                
(5)
Реакция  жылдамдығы  жүйе  параметрлерінің  функциясы.  Реакция 
жылдамдығының жүйе параметрлеріне тəуелділігі жылдамдықтың кез 
келген  өрнектелуінде  бірдей.  Сондықтан  жылдамдықтың  өрнектелуін 
өзгерткенде  пропорционалдық  константасы  мен  оның  өлшемі  ғана 
өзгереді. 
Химиялық реакция жылдамдығының қайтымсыз (6) жəне қайтымды 
(7) реакциялар үшін өрнектелуін қарастырайық: 
aA + bB → dD:      
   

B
A
k
w
a
D

                              
(6)
aA + bB ↔ dD:      
   
 



D
k
B
A
k
w
D
2
1


.                  
(7)
Теңдеудегі  α,  β,  γ    көрсеткіштері  реакцияның  ретін  анықтайды. 
Реакцияның ретін эксперименттік тұрғыдан анықтайды да, теориялық 
негіздейді.  Ол  үшін  реакцияның  механизмін  білу  керек.  Реакцияның 
реті (α, β, γ) реакцияның молекулалығын көрсететін стехиометриялық 
коэффициенттерімен (а, b, d) сəйкес келмейді. 
Жалпы түрде:
     
     
/
/
/
2
1






D
B
A
k
D
B
A
k
w
D


    
                 
(8)
яғни, тура жəне кері реакцияның жылдамдықтары барлық əрекеттесетін 
компоненттердің  концентрацияларына  тəуелді.  Осыдан  практика 

68
жүзінде  тура  жəне  кері  реакция  жылдамдық  константаларымен  тепе-
теңдік  константасы  арасындағы  арақатынасты  қолдану  маңызды. 
Жоғарыда келтірілген реакцияларда тепе-теңдік орнағанда:
    
 
   
/
/
/
2
1










p
p
p
B
A
D
k
k
                                            
(9)
ал осыдан тепе-теңдік константасы:
 
   
b
p
p
d
p
p
B
A
D
K


 
                                           
(10)
 (9) теңдеудегі  жылдамдық  константалардың  қатынасын 
2
1
k
k
  тепе-
теңдік константасының К
р
 функциясы ретінде қарастыруға болады: 
n
p
K
k
k 
2
1
                                       
(11)
яғни    
 
   
 
   
bn
p
an
p
dn
p
p
p
p
B
A
D
B
A
D




/
/
/






                                   
(12)
 
жəне   
d
b
a
n












/
/
/
 .                       
(13)
 
Мысалы, аммиак синтезі реакциясы кезінде:
3Н
2
  +  N
2
 ↔ 2NH
3
Бұл реакцияның тепе-теңдік константасы:
>
@
> @ > @
2
3
2
2
3
N
H
NH
K  
.   
                                               
(14)
М. И. Темкин жəне В. М. Пыжев анықтаған реакция жылдамдығы 
мынаған тең:
> @> @ >
@
>
@ > @
5
,
1
2
1
3
2
1
3
5
,
1
2
2
1



 
H
NH
k
NH
H
N
k
w
  ,  
                      
(15)
мұндағы:
1
2
1
1
3
5
.
1
5
.
1
1
0
1
 


 


 

 
n
. 
Азот қышқылы түзілген жағдайда стехиометриялық арақатынас:

69
 
3N
2
O
4
   + 2H
2
O  ↔ 4HNO
3
 + 2NO
теңдеуі түрінде жазылуы мүмкін.
Азот қышқылының концентрациясы үнемі тұрақты болған кезде ре-
акция жылдамдығы келесі түрде жазылады:
             
>
@
>
@ > @
4
/
1
4
/
1
4
2
2
1
4
2
1
NO
O
N
k
O
N
k
w

 
   
                           
(16)
Бұл жағдайда:
4
1
2
0
2
/
1
3
4
/
1
1





n
яғни
4
/
1
2
1
K
k
k 
.
Параллельді жəне кезектесіп жүретін реакциялар үшін A + B → С;  
A + B → D.  
Егер  екі  параллельді  реакция  А  жəне  В  реагенті  бойынша  бірінші 
ретті болса, онда:
  
  
  
  










B
A
k
B
A
k
w
w
B
A
k
w
B
A
k
w
B
A
D
C
2
1
2
1
                         
(17)
Мұндай тұжырымдар кезектесіп жүретін реакциялар үшін де орын-
далады: 
A + B → С;  A + С → D. 
Егер екі реакцияда қатысатын компоненттер бойынша бірінші ретті 
болса, онда əрбір компонент үшін реакция жылдамдығын анықтауға бо-
лады:
  
  
  
  
  
  













C
A
k
B
A
k
w
C
A
k
B
A
k
w
B
A
k
w
B
A
k
w
C
A
D
B
2
1
2
1
2
1
                               
(18)
Осыдан  А  затының  жұмсалу  жылдамдығы  бірінші  жəне  екінші 
реакциялардың жылдамдықтарының қосындысына тең, ал С затының 
түзілу  жылдамдығы  басында  оң,  содан  кейін  нөлге  тең  болады  да, 
соңында теріс, өйткені бірінші реакцияға қарағанда екінші реакцияның 
жылдамдығы  жоғары.  Сондықтан  С  затының  концентрациясы  макси-
мум арқылы өтіп, содан кейін нөлге дейін төмендейді. 

70
Келтірілген (6), (7) жəне (15)-(18) теңдеулерінде  үздіксіз  өзгеретін 
заттардың  ағымдағы  концентрациялары  берілген.  Есептеулер  үшін 
ағымдағы  концентрациялардың  орнына  бастапқы  концентрациялары, 
белгілі бір τ уақыт кезеңіндегі айналу дəрежесі немесе бастапқы моль 
сандарымен (а, b, с, d) жəне əрекеттескен заттардың мөлшері алынады. 
Мұны идеалды ығыстыру режимінде немесе периодты жұмыс істейтін 
реактордағы бірінші ретті А→D реакциясы мысалында қарастырайық: 
     
 
»¼
º
«¬
ª
 

 
V
N
k
d
dN
V
w
A
A
W
1
  
                                             
(19)
V=const 
                            
 
> @
A
A
C
k
d
dC
w
 

 
W
  
                                         
(20)
С
А
  компонентінің  ағымдағы  концентрациясының  бастапқы  (а)  зат 
мөлшері жəне əрекеттескен Х
м
 мөлшері арқылы өрнектейді. Сонда (20) 
теңдеу:
M
M
X
a
k
d
X
a
d

 


W
 ,
M
M
X
a
k
d
dX

 
W
 
                 
(20a)
болып түрленеді.
Айнымалыларды  бөліп интегралдағанда:
    



k
M
e
a
X


 1
                                          
(21)
Егер  эксперименттік  мəліметтерден  τ
1
=X
1
,  ал  τ
2
=X
2 
белгілі  болса, 
онда реакцияның жылдамдық константасы:
2
1
1
2
lg
3
,
2
X
a
X
a
k



 
W
W
 
                                       
(22)
теңдеуден анықталынады.
Заттың  жартысы  əрекеттескен  уақытты  жартылай  ыдырау  уақыты 
деп атайды да:
      
k
k
6932
,
0
2
lg
3
,
2
2
/
1
 
 
W
  
                                   
(23)
болып жазылады.
Химиялық  реакция  жылдамдығына  температураның  əсері. 
Химиялық-технологиялық үдерістерді жүргізудің оптималды жағдайын 
анықтау  үшін  қарастырады.  Екі  əртүрлі  жағдайды:  қайтымсыз, 
қайтымды үдерістерді қарастырайық. 
Бірінші  жағдайда  температура  тек  қана  үдеріс  жылдамдығына,  ал 

71
 
екінші  жағдайда  үдерістің  жылдамдығына  жəне  тепе-теңдікке  əсер 
етеді. 
Қайтымсыз  реакция.  Реакцияның  механизмін  көрсететін  кине-
тикалық теңдеу:
              
               
  mA + nB ĺ pD    
> @ > @
n
m
B
A
k
w
1
 
. 
                                    
(24)
Химиялық реакцияның жылдамдық константасының температураға 
тəуелділігі:
                                      
  
RT
E
e
k
k
/
0

 
     
                                  
(25)
Аррениус теңдеуімен анықталынады.
Мұндағы, Е – активтендіру энергиясы, кДж/кмоль (ккал/кмоль); R – 
газ тұрақтысы;  k
0
 – экспоненциал алдындағы көбейтікш. 
 (25)-теңдеуді  қолданып,  белгілі  температура  аралықтарындағы 
жылдамдық  константасының  мəндерін  анықтауға  болады.  Егер  Т
1
,  Т
2
 
үшін  k
1, 
k
2
  белгілі  болса,  онда  Е
1
  активтендіру  энергиясын  есептеуге 
болады.  Егерде  Т
1 
температурадан  жылдамдық  константасы  k
1
,  Т
2
- k
2
 
болса, онда:
 
1
2
1
2
/
1
/
1
/
/
0
/
0
2
1
T
T
R
E
RT
E
RT
E
e
e
k
e
k
k
k



 
 
 
                      
(26)
                                       
¸¸
¹
·
¨¨
©

жүктеу/скачать 6,61 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: