ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік материалы

Бұл жолдардың қорытынды теңдеулері мынадай:

А + (m+1)I→ (m+1)B

А + I + nA₁ →B + B₁

2 жолмен жүретін реакциялар жылдамдығының қосындысы 1-ші сатының жылдамдығына тең. Сондықтан оны акцептордың реакцияға түсу жылдамдығы бойынша табуға болады. 2-ші жолмен жүретін реакция жылдамдығы акцептордың реакцияласу жылдамдығын n-ге бөлгенге тең, яғни:

υ₁+ υ₂ →-υ^(А); υ₂ = - υ^(А₁⁾

Әрбір реакция жылдамдығының нақты теңдеулері реакцияласушы заттар концентрациясының функция ретінде жеке сатылардың механизміне тәлеуді болады. n бұл теңдеулерді жалпыға ортақ әдістерді қолдана отырып анықтайды. Бұл кезде активті аралық бөлшектер концентрациясын квазистационарлық концентрация деп есептейді.

Түйіндес реакцияларға күрделі реакциялардың тәуелсіздік принципі қолданылмайды.

13 ДӘРІС

Мақсаты: Фотохимиялық реакциялар туралы мәліметтермен таныстыру, түсіндіру. Тізбекті реакциялар кинетикасының ерекшеліктерін ашып көрсету.

Міндеттері:

• 
  фотохимиялық процестерге жататын өзгерістерді көрсету;
  
• 
  фотохимиялық заңдарды, соның ішінде Эйнштейннің эквиваленттік заңын ашып түсіндіру;
  
• 
  квантық шығым ұғымымен таныстыру;
  
• 
  тізбекті реакциялар ерекшеліктерін жүйелеп, түсіндіру.
  

1. 
   Фотохимиялық реакциялар;
   
2. 
   Эйнштейннің эквиваленттік заңы;
   
3. 
   Кванттық шығым;
   
4. 
   Тізбекті реакциялар кинетикасының ерекшеліктері
   

1. 
   Молекуланың не атомның қозуы. Жарық әсерінен әрекеттесуге қабілеті күшті, тұрақсыз бөлшектер түзіледі: А + hν → А*
   
2. 
   Молекуланың атомдарға немесе бос радикалдарға диссоциациялануы (фотолиз): АВ + hν →А∙ + В∙
   
3. 
   Молекуланың не атомның электрон бөліп шығаруы арқылы иондар түзілуі(фотоэффекті):
   

Бірінші процесте түзілетін активті бөлшектер бастапқы заттармен химиялық әрекеттесуі немесе олардың активтігі жойылып реакцияға түспеуі мүмкін. Активтігі жойылудың бірнеше себептері бар:

а) активті бөлшектің басқа бір молекуламен немесе ыдыс қабырғасымен соқтығысуы: А* + М→ А+ М

б) сәуле түрінде квант энергиясын бөліп шығару арқылы активтігінен айырылады: А* → А + hν

Бірінші фотохимиялық реакцияға екінші (қараңғы) процесс жалғасуы мүмкін. Мысалы, төмендегі фотохимиялық реакцияның әсерінен.

Егер жүйеде сутегі молекуласы болса Н₂ мыңдаған НСІ молекуласы түзілетін қараңғы тізбекті процесс жүреді.

2. Фотохимиялық реакциялар төмендегі фотохимиялық заңдармен сипатталады.

Россияда Гротгус (1817 ж.), АҚШ- та Дрейпер (1839 ж.) бір- бірінен тәуелсіз түрде ашқан фотохимияның бірінші заңы деп аталатын заң бойынша: жүйеге жұтылатын жарық қана химиялық активті жарық болады.

Фотохимияның ең маңызды заңы 1912 ж. Эйнштейн ашқан фотохимиялық эквивалент заңы: әрбір жұтылған жарық кванты тек бір молекуланың ғана активтендіре алады.

Бұл заңды фотохимияның екінші заңы деп атайды. Аталған эквиваленттік тек І реакция үшін орындалады. Ал жалпы фотохимиялық процеске қатысқан молекулалардың саны жұтылған квант санынан басқаша болуы мүмкін. Сондықтан фотохимиялық реакцияларды сипаттау үшін кванттық шығым дейтін түсінік қолданылады.

3. Кванттық шығым деп әрекеттескен молекулалар санының жұтылған квант санына қатынасын айтады: γ = n_р/n_ф

Мұнда, γ – кванттық шығым; n_р - әрекеттескен молекулалар саны; n_р – жұтылған фотондар саны.

1904 жылы Вант-Гофф фотохимиялық реакцияның жылдамдығы мен жұтылған энергия мөлшері арасындағы сандық тәуелдікті анықтады. Бұл тәуелділік бойынша: химиялық өзгеріске ұшыраған заттың мөлшері жүйеге жұтылған квант жарық энергия мөлшеріне тура пропорционал.

Жүйеден өтетін жарық энергиясының мөлшері Ламберт-Бер заңы бойынша табылады: жұтылған жарықтың үлесі заттың қалыңдығына және жарық ағыны жолындағы молекулалар санына тәуелді: I = I₀*e^-εcl немесе lgI₀/ I = εcl

Мұнда, I₀ – түскен жарықтың; I – заттан өткен жарықтың интенсивтілігі; l – заттың қалыңдығы; с- концентрация; ε – жұтылу коэффициенті немесе экстинкция деп аталатын коэффициент.

Фотохимиялық эквивалент заңы бойынша І процеске кванттық шығым бірге тең. Ал жалпы процесте қараңғы реакциялар да жүретіндіктен кванттық шығымының мәні 1-ден көп ауытқу мүмкін. Сондықтан фотохимиялық реакциялардың γ – ның мәндеріне баланысты төмендегі топтарға бөліп қарастырады.

1. 
   Кванттық шығымы 1-ге тең (γ =1) реакциялар. Бұл топқа жататын аздаған реакциялар ретінде сутегі асқын оксидінің, бромциклогексанның, нитрозометанның түзілуін, күкіртсутектің бензол ерітіндісіндегі ыдырау реакциясын атауға болады.
   
2. 
   Квант шығымы 1-ден кіші (γ <1) реакциялар. Әдетте γ-ның бірден кем болуы төмен қысымдарда газ күйінде жүретін реакцияларда кездеседі. Бұл топқа ерітіндіде өтетін көптеген реакциялар жатады. Бұл жағдайдағы кванттық шығымды төмендететін себептердің бірі активті бөлшектердің ерітінді көлеміндегі рекомбинациясы болады.
   

· NH₂ +· H → · NH + H₂

· NH + · NH → N₂ + H₂

Рекомбинация жүруі мүмкін: · NH₂ +· H → NH₃

3. 
   Кванттық шығымы бірден артық (γ >1) реакициялар. Бұл топқа жататын реакцияға мысал ретінде иодты және бромсутектің газдық фазада жүретін, механизмі толық зерттелген фотолиздену реакцияларын келтіруге болады.
   

· H + HI → H₂ +· I ; · I + H₂ →HI +· H; · I + HI → I₂ +· H;

· H +· H→ H₂; · I +· I → I₂; · I +· H →HI

4. 
   Квантық шығымы 1-ден өте жоғары (γ >>1) реакциялар. Квантық шығымы өте жоғары реакцияларға фотохимиялық тізбекті реакциялар жатады. Мысалы, хлор мен сутегінің жарық әсерінен қосылу реакциясы үшін γ =10⁵.
   

1. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын бос радикалдарды беретін заттың азғана мөлшерін қосу арқылы айтарлықтай өсіруге болады, өйткені бұл кезде тізбектің басталу жылдамдығы артады.
   
2. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын әртүрлі физикалық күштердің (жарық, ион тудырушы сәулелер) әсетімен де едәуір арттыруға болады. Бұл күштердің әсерінен жүйеде бос радикалдар түзіледі.
   
3. 
   Төмен қысымдарда газдық ортада өтетін тізбекті реакциялар жылдамдығы реакция ыдыстың формасына, мөлшеріне және ыдыстың материалына, оның өңдеу әдістеріне тәуелді. Бұл жағдайда бос радикалдардың жойылуы (тізбектің үзілуі) олардың ыдыс бетімен соқтығысып қармалуымен байланысты.
   
4. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын реакцияға басытқыны аздап қосу арқылы едәуір төмендетуге болады. Басытқыны қосқанда тізбек үзілу ықтималдығы артуымен қатар тізбектің ұзындығы кемиді, сөйтіп тізбекті реакцияның жылдамдығы төмендейді. Катализаторсыз жүретін реакцияны басытқының аз ғана мөлшерімен баяулату реакцияның тізбекті механизмінің ерекше қасиеті болып табылады.
   

Тақырыбы: Реакция жыладығына температураның әсері

Мақсаты: Реакция жылдамдығына температура қалай әсер ететінін түсіндіру.

Міндеттері:

• 
  Реакция жылдамдығына температура әсері Вант-Гофф ережесі арқылы көрсетілуін;
  
• 
  Реакция жылдамдығына температура әсері Аррениус теңдеуі арқылы көрсетілуін;
  
• 
  Аррениус жорамалдарының тұжырымдамаларын түсіндіру;
  
• 
  Активтену энергиясы ұғымымен таныстыру.
  

1. 
   Вант-Гофф ережесі;
   
2. 
   Аррениус теңдеуі;
   
3. 
   Аррениус жорамалдары;
   
4. 
   Активтену энергиясы.
   

Бұл реакцияның тура бағыты – үшінші ретті, ал кері бағыты екінші ретті реакцияға жатады.

Осыдан температураның жылдамдыққа әсері концентрацияның немесе оның дәреже көрсетіштерінің немесе жылдамдық константасының өзгеруімен байланысты деуге болады. Сондықтан температураның реакция жылдамдығына әсерін қарастырғанда, оның жылдамдық константасына әсері болатынын есте ұстау керек. Реакцияның Т+10 градус температурадағы жылдамдық константасының Т градус температурадағы жылдамдық константасына қатынасы жылдамдықтың температуралық коэффициенті γ деп аталады: γ = КТ+10/КТ

Температуралық коэффициенттің практика жүзінде анықталған мәні екі мен төрттің арасында жатады, яғни температураны әрбір 10 градусқа көтергенде химиялық реакцияның жылдамдығы екі-төрт есе өседі. Бұл Вант – Гофф ережесі деп аталады. Температураның мәні әрдайым тек 10 градусқа өзгеріп қоймайтындықтан реакция жылдамдығының температуралық коэффициентін қолданып кез-келген екі температурадағы константалардың қатынасын жазған жөн:

(КТ+n*10)/KT=γⁿ (1)

Бұл ереже бойынша процестің температурасы 100 градусқа өзгерсе және температуралық коэффициенттің мәні 3-ке тең болса, (γ=3) реакцияның жылдамдығы 3¹⁰ есе, яғни 59049 есе өзгереді. Температура өскен сайын γ тұрақты болып қалмайды, ол кеміп, мәні 1-ге жақындайды.

2. Реакция жылдамдығына температураның әсерін Вант-Гофф ережесіне қарағанда дәлірек көрсететін Аррениус теңдеуі:

ln K = - B/T + C (2)

Мұндағы; В және С – зерттелетін реакцияға тән, температураға тәуелсіз тұрақты шамалар. Бұл теңдеуді Аррениус алғаш тәжірибе нәтижесінде тұжырымдаған, кейін ол оны химиялық реакцияның изобара немесе изохора теңдеуін қолданып теориялық тұрғыдан дәлелдеген. Вант – Гоффтың изобара және изохора теңдеулері тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігін көрсететіні белглі:

dln K_C/dT=∆U/RT² (3)
3. Аррениус жорамалы бойынша жүйеде барлық молекулалар емес тек активті молекулалар әкеттеседі. Бұл активті, реакцияға қабілеті бар молекулалар кәдімгі молекулалардан Е_а энергиясының нәтижесінде пайда болады.

Мысалы, жылдамдығы мына теңдеумен анықталатын

dC_B/dt = KC_A; (4) (4)

А→В реакциясын қарастырайық.

Мұнда, К – температураға тәуелді өсетін жылдамдық константасы.

Аррениустың жорамалы бойынша бұл реакция тізбегі екі процестен тұрады: А+Е_а ↔А_акт→В (5)

Аррениустың екінші жорамалы: активті молекулалардың түзілуі қайтымды реакцияларға жатады; активті молекулалардың концентрациясы термодинамикалық тепе-теңдік күйге сәйкес, сондықтан оны тепе – теңдік константасы арқылы анықтауға болады.

Аррениутың үшінші жорамалы: активті молекулалардың концентрациясы әрқашанда аз, сондықтан оның түзілуі бастапқы молекулалардың концентрациясына әсер етпейді. Осы айтылғандарға байланысты (5)-реакцияның қайтымды І сатысының тепе-теңдік константасын жазайық:

Кс = С_Аакт./ С_А, бұдан С_Аакт. =КсС_А (6)

Бұл тепе-теңдік константасы үшін (3)-изохора теңдеуінжазайық:

dlnKc/dt = Ea/RT² (7)

Аррениустың төртінші жорамалы: активті молекулалар температураға тәуелсіз жылдамдықпен реакция өнімдеріне айналады.

Демек, Аррениус жорамалдары бойынша температура әсерінің мәні жай молекулалар мен активті молекулалар арасында орнаған тепе-теңдікті жылжытуда болады. Аррениус жорамалдарын ескере отырып, реакция өнімдерінің түзілу жылдамдығын былай жазамыз:

dCв/dt = constC_Аакт =constKcC_A

ал (4)-формула бойынша бұл жылдамдық КсС_А-ға тең.

Демек, Аррениус жорамалдары бойынша жылдамдық константаларының тәжірибелік мәні К тепе-теңдік константасы Кс мен тағы бір температураға тәуелсіз константаның көбейтіндісіне тең, яғни

К=constKc (8)

Бұл теңдеуді логарифмдеп, содан соң температура бойынша дифференциалдасақ:

dlnK/dt = dlnKc/dt (9)

Теңдеудің оң жағындағы туындының орнына (7)-формуладан Еа/RT² шамасын әкеліп қойсақ:

dlnK/dt = Еа/RT² (10)

Алынған (10)-теңдеу Аррениустың дифференциалдық теңдеуі.

4. (10)-шы теңдіктегі Еа шамасы жүйенің активтену жылуы немесе активтену энергиясы деп аталады. Бұл шама (5)-реакция бойынша активті молекулалардың бір молі түзілуіне қажетті энергияны көрсетеді. Оның өлшем бірлігі Дж/моль (кал/моль). Энергияның бұл шамасы активтену энергиясының тәжірибелік мәні болып саналады.

Еа шамасын тұрақты деп есептеп, интегралдасақ

lnK = -Ea/RT + C (11)

Мұндағы, С – температураға тәуелсіз интегралдау константасы.

Активтену энергиясы көп жағдайларда реакцияның жылдамдығына, жылдамдық константасына әсер етеді де, әрекеттесуші заттардың табиғаты мен бастапқы күйлеріне белгілі бір қатыста болады.

Кейбір жағдайларда жылдамдық константасының температураға тәуелділігі күрделі болады. Ол реакция механизмінің күрделі болатынын немесе реакция температуралық тәуелділігі әртүрлі болатын екі не одан көп сатылар арқылы жүретінін көрсетеді. Температура төмен болғанда активтену энергиясы аздау реакция, ал жоғары болғанда активтену энергиясы көбірек реакция басым жүреді. Активтену энергиясының мәні әрекеттесуші заттар молекулаларының табиғаты мен реакцияның түріне байланысты. Жеке атомдар және бос радикалдар қатысуында жүретін реакциялардың активтену энергиясы төмен болады. Катализатор қатысуымен жүретін реакциялардың жылдамдықтарының артуы да олардың активтену энергиясының төмендеуімен байланысты. Бірдей температурада екі реакцияның қайсысының активтену энергиясы аздау болса, сонысы тез жүреді. Осы себептен көптеген реакциялар жеке атомдар мен радикалдар қатысында элементар сатылар арқылы өтеді. Бұндай реакциялар үшін активті энергияның шамасы Поляни-Семеновтың эмперикалық формуласымен дәлірек анықталады:

Е = 11,5 – 0,25Q

Мұндағы, Q – реакцияның жылу эффектісі.

Тақырыбы: Электрохимиялық процестердегі заңдар мен заңдылықтар.

Мақсаты: Электрохимиялық процестердегі заңдар мен заңдылықтар, олардың маңыздылығы туралы мәліметтерді толық, жан-жақты жеткізу.

Міндеттері:

• 
  электрохимия бөлімінде зерттелетін жүйелерді қарастыру;
  
• 
  электролит ерітінділер, олардың түрлерін түсіндіру;
  
• 
  Освальдтың сұйылту заңының теңдігін келтіру;
  
• 
  электр өткізгіштік, олардың түрлерін талқылау.
  

1. 
   Электрохимия;
   
2. 
   Эленктролит ерітінділер:
   

б) күшті электролиттер;

3. 
   Электр өткізгіштік:
   

б) эквивалентті электр өткізгіштік.

1. Физикалық химияның негізгі бөлімдерінің бірі – электрохимия.

Электрохимияда химиялық энергия мен электр энергиясының бір-біріне айналуы зерттеледі. Атап айтқанда, электролит ерітінділерінен (немесе балқымасынан) электр тоғы өтуі нәтижесінде химиялық реакцияның жүруін және керісінше, электрод пен электролит ерітіндісі арасында өтетін химиялық реакцияның нәтижесінде электр тоғының пайда болуын зерттейтін ғылым. Электрохимия электрод пен электролит ерітіндісі арасында жүретін химиялық реакцияны электродтық процесс немесе электрохимиялық реакция деп атайды. Элетрохимиялық реакциялар өтетін жүйені электрохимиялық жүйе дейді. Сөйтіп, электрохимиялық жүйелер электр энергиясы мен химиялық энергияның бір-біріне айналу бағытына қарап екі топқа бөледі: І топқа жататын жүйелерде химиялық реакция нәтижесінде электр энергиясы алынады (гальваникалық элементтер, аккумулятор). ІІ топқа электролиз құбылысы, яғни электр тоғы әсерінен химиялық реакциялар өтетін жүйелер. Осыған орай электрохимиялық жүйелерде өтетін процестер тепе-теңдік немесе тепе-теңдіксіз процестер болып бөлінеді. Тепе-теңдікті процестерді электрохимияның термодинамикасы, ал тепе-теңдіксіз процестерді электрохимияның кинетикасы зерттейді.

Сонымен бірге элетрохимия бөлімінде кейде электролиттер теорияларыда қарастырылады. Электролиттер теориясы элетролит ерітіндісінің түрлі қасиеттерін (электр өткізгіштігін, тұтқырлығын, сольваттану және гидраттану қасиеттерін, электролит ерітінділеріндегі тепе-теңдіктерді т.б.) зерттейді.

Электрохимия пәнінің маңызы өте зор. Практикада электролиз және электросинтез процестің іске асуы электрохимия заңдылықтарына негізделеді. Электролиз жолымен түрлі химиялық заттар (хлор, сітілер, түсті және сирек металдар т.б.) алынады. Электролиз құбылысы гальванотехникада (металдарды электрлік жолмен қаптау) қолданылады. Электросинтез әдісімен көптеген органикалық заттар синтезделеді. Электрохимиялық процестердің практикада қолданылуының тағы бір түрі – химиялық тоқ.

Электрохимияның пайда болуы Л.Гальвани және А.Вольта сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. 1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып Вольта гальваникалық элементтердің батареясын жасады.

1834 жылы М. Фарадей электролиздің негізгі екі заңын ашып, тұжырымдады. Бұл электрохимия саласындағы аса үлкен заңдылық болды. Фарадей электролиз заңына сүйеніп, электрлік құбылыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрестті және Стоней ең кішкене элементар электрлік зарядтың өлшемі ретінде 1891 жылы «электрон» деген терминді енгізді.

Электрохимия С.Аррениус, Ф.Кольрауш, В.Оствальд және басқа да көптеген ғалымдардың түбегейлі еңбектерінің негізінде, тек ХХ ғасырдың соңында ғана физикалық химияның бір саласына айналды.

2. Электролит ерітінділері

Еріген кезде еріткішпен әрекеттесіп, иондарға диссоциацияланып, ерітіндіге тоқ өткізгіштік қабілет беретін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионогенді және ионоферлі болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролиттер таза күйінде диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады. Мысалы, сірке қышқылы, тұз қышқылы т.б. Ал, ионоферлі электролиттерге ешбір еріткіште ерімесе де, таза қалпында-ақ өз құрамын диссциаланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көптеген тұздар мысал болады.