Промышленные взрывчатые вещества
Физико-химические изменения свойств взрывчатых веществ со временем
жүктеу/скачать 2,31 Mb.
|
treatise36887
| 10.5 Физико-химические изменения свойств взрывчатых веществ со временем
Физическую стабильность ВВ определяют следующие характеристики: увлажняемость, слеживаемость, уплотняемость, расслаивание, летучесть. Увлажняемость – способность гидрофильных материалов поглощать влагу из окружающей атмосферы (гигроскопичность). Гигроскопичность определяется величиной гигроскопической точки, т. е. отношением упругости водяных паров над насыщенным раствором данного вещества к упругости водяных паров, насыщающих воздух при той же температуре. Гигроскопическая точка выражается в процентах относительной влажности и характеризует такое состояние вещества, при котором оно не подсыхает и не увлажняется. Чем выше гигроскопическая точка вещества, тем оно менее гигроскопично. Из солей, применяемых в производстве промышленных ВВ, к сильно гигроскопичным относятся кальциевая селитра (гигроскопическая точка при 25 °С 44%) и аммиачная селитра (62,7%); к умеренно гигроскопичным – натриевая селитра (74,5%), хлористый натрий (75,5%), хлористый аммоний (78,5%), к малогигроскопичным — калиевая селитра (92%). хлористый калий (83,4%). Они обусловливают в основном гигроскопичность самого смесевого ВВ. Гигроскопическая точка большинства ВВ на основе аммиачной селитры при температуре 15 – 20 °С составляет 60 – 68%. Поэтому в большинстве климатических районов СНГ они способны при отсутствии влагозащитной упаковки увлажняться. Увлажнение нарушает физическую стабильность ВВ: способствует слеживанию, снижает сыпучесть, водоустойчивость и ухудшает детонационную способность. Различные способы покрытия кристаллов аммиачной селитры влагонепроницаемой пленкой пли изменения кристаллической решетки не дали положительных результатов в отношении снижения увлажняемости. Поэтому основной мерой предотвращения увлажнения ВВ па основе аммиачной селитры является внешняя защита зарядов различными влагонепроницаемыми материалами. Слеживаемость – способность некоторых порошкообразных веществ терять при хранении сыпучесть и превращаться в плотную сплошную массу. Иногда это явление называют также «спеканием». Однако большей частью под спеканием понимают потерю сыпучести, вызванную нагревом. Слежавшиеся ВВ неудобны в обращении: невозможно раздавливание патронов в шпурах, повышается опасность и затрудняется введение детонатора в патрон-боевик, перед заряжанием скважин россыпью приходится дробить слежавшиеся аммониты, затрудняется механизация заряжания и т. и. Кроме того, слежавшиеся аммониты характеризуются пониженной детонационной способностью. Одной из причин слеживаемости является рекристаллизация водорастворимых компонентов. При увлажнении ВВ некоторая часть солей (нитраты аммония, хлористого натрия или др.) переходит в раствор. Затем при подсыхании или понижении температуры из насыщенного раствора выделяются новые кристаллы, которые цементируют массу в прочный конгломерат. Этому процессу способствуют капиллярные силы, которые сближают увлажненные частицы. Поэтому при слеживаемости, помимо потери сыпучести, часто порошок самоуплотняется, т. е. происходит объемная усадка. Описанный процесс имеет место при умеренном увлажнении гидрофильных материалов. При большом содержании влаги уменьшение растворимости при понижении температуры может оказаться недостаточным для цементации массы образованием новых кристаллов из раствора. Слеживаемость по описанному механизму усиливается при внешнем давлении, например, при штабелировании материала, упакованного в мягкую тару (бумажные, пластикатные мешки), или при внутренних напряжениях, вызванных в результате полиморфных превращений аммиачной селитры с увеличением объема ВВ. В этом отношении особенно опасен нагрев аммиачной селитры выше температуры +32 °С, при которой она из β-формы переходит в γ-форму с увеличением объема на 2,5%. Некоторые исследователи обнаруживали слеживаемость в результате полиморфных превращений при температуре +32 °С только влажной селитры; при отсутствии влаги слеживаемости при нагреве не происходило. При прочих равных условиях слежнваемость аммиачно-селитренных смесей возрастает с увеличением степени измельчения. Обволакивающие, нерастворимые в воде масла, парафин, керосин и другие примеси снижают слеживаемость гигроскопичного ВВ, покрывая его частицы негигроскопичной пленкой. Вследствие этого понижается скорость поглощения влаги этим ВВ. Кроме этого, пленка гидрофобного вещества изолирует частицы вещества друг от друга и образующиеся новые кристаллы менее прочно связывают массу вещества. В теории кристаллизации известен принцип изменения активными примесями размеров и формы кристаллов, например, добавками поверхностно-активных веществ (0,01 – 0,1%), в том числе красителей. Соответственно эти добавки могут влиять и на процесс слеживаемости. Экспериментально доказано, что краситель действует, изменяя форму кристаллов, в результате чего они становятся механически непрочными и слеживаемость снижается. Общим для структурной характеристики красителей, эффективно изменяющих размеры кристаллов, является присутствие в них сульфогрупп и катионной группы вида NH2 или ОН. Наиболее эффективно снижают слеживаемость аммиачной селитры фуксин кислотный из класса трифенилметановых красителей и кислотный красный амарант из класса азокрасителей. Наибольшую слеживаемость имеют вещества со средними значениями гигроскопической точки 50 – 70%, способные периодически увлажняться и подсыхать с изменением влажности воздуха. Именно такими являются основной компонент промышленных ВВ – аммиачная селитра, а также входящие в состав предохранительных ВВ хлориды натрия пли калия. При укупорке гигроскопичного вещества в негерметичную тару благодаря чередующемуся увлажнению и подсыханию вещества, а также циклическим нагревам и охлаждению при хранении возможно переменное слеживание и разрыхление вещества. Однако слеживание может быть и необратимым, если процесс прошел слишком глубоко и возникли очень сильные связи между частицами. Часто необратимое слеживание наблюдается при упаковке недостаточно высушенного и охлажденного аммонита. По этой причине в технологических процессах производства строго регламентируются влажность и температура аммонитов и Других ВВ на основе аммиачной селитры. При хранении этих ВВ следует избегать условий, когда возможен сильный нагрев вещества, например, под воздействием солнечных лучей. На слеживаемость могут влиять размеры и форма частиц ВВ. С увеличением размеров уменьшается удельная поверхность порошка, а следовательно, и число возможных узлов сцепления. По этой же причине порошок, состоящий из частиц сферической формы, меньше слеживается, чем порошки, содержащие частицы с плоскими поверхностями. На слеживаемость влияет также характер поверхности частиц. Гладкая поверхность создает меньше возможности для слеживаемости, чем шероховатая. Способы устранения или ослабления слеживаемости промышленных ВВ сводятся к следующему: 1) минимальное содержание влаги и охлаждение аммонитной массы перед патронированием и укупоркой (до температуры ниже 32 °С), надежная влагоизоляция готовой продукции герметичной пластикатной пленкой (пакетами, мешками), влагонепроницаемыми мастиками и др.; 2) хранение в условиях, исключающих внешние сдавливающие нагрузки и резкие колебания температуры с переходом через температуру + 32 °С, отвечающую полиморфизму превращения аммиачной селитры; 3) введение в селитру или в состав ВВ добавок, снижающих слеживаемость: пористых веществ, характеризующихся хорошей сорбционной влагоемкостью, например, силикагеля, древесной, торфяной муки и др.; гидрофобных веществ, изолирующих частицы гидрофильных веществ в составе; добавок, уменьшающих толщину и механическую прочность межкристаллических связующих мостиков, например фуксина, амаранта и других красителей; поверхностно активных добавок (0,03 – 0,05 %); 4) укрупнение частиц ВВ пли отдельных его компонентов зернением, гранулированием или другими технологическими способами. Практикуют и такие способы снижения слеживаемости, как смещение полиформных превращений аммиачной селитры в область более высоких температур. Это достигается, в частности, введением в кристаллы аммиачной селитры хлористого калия и. калиевой селитры. Слеживаемость определяется по сопротивлению раздавливанию шашек на лабораторном прессе. Наиболее точной считается методика определения степени слеживаемости в шаровой мельнице. Ее определяют по количеству остатка на соответствующем сите после дробления слежавшегося вещества в мельнице при заданном режиме ее работы. О сравнительной эффективности рекомендованных средств против слеживаемости можно судить по приведенным ниже показателям испытаний ряда аммонитов, содержащих различные добавки, по методу Пестова. В качестве эталона принята простейшая бинарная смесь селитры с тротилом с нулевым кислородным балансом. Аммонит 6ЖВ содержит добавку солей жирных кислот. Как видно из приведенных данных, в наибольшей мере слеживаемости препятствуют разрыхляющие добавки (табл. 10.6). жүктеу/скачать 2,31 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|