Промышленные взрывчатые вещества
Механизм взрыва газовых и пылевых взрывов рудничных газов
жүктеу/скачать 2,31 Mb.
|
treatise36887
| Механизм взрыва газовых и пылевых взрывов рудничных газов
Основой пылевых и газовых взрывов являются самоускоряющиеся экзотермические реакции окисления распыленных твердых (жидких) веществ или горючих газов. Окисление кислородом воздуха метана описывается брутто-реакцией: СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О с выделением большого количества тепла [2·57,49 + 94,51–17,7 = 191,79 (ккал/моль)] и может проходить в виде взрыва при определенных условиях (достаточном начальном импульсе и диаметре сосуда). В то же время молекулы углеводородов с большим трудом взаимодействуют с кислородом, это объясняется тем, что в исходных реагирующих веществах энергии для перестановки атомов необходим разрыв первичных связей с затратой 50-100 ккал/моль. В природе существуют и менее устойчивые системы, в которых содержатся атомы (свободные радикалы) или валентно-ненасыщенные соединения. Свободная валентность облегчает взаимодействие реагентов, в этом случае энергия активации снижается до 0-20 ккал/моль. Важной особенностью радикальных реакций является то, что в некоторых случаях образуется более одного радикала, и по меньшей мере, один из ее продуктов также валентно ненасыщен. В общем, окисление углеводородов представляет собой радикальную цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепи и включает следующие основные стадии: а) зарождение цепи, которое протекает в виде моно, би и тримолекулярной реакции: ; б) продолжение (развитие) цепи: ; в) разветвление цепи в результате мономолекулярного распада гидроперекиси, реакции двух гидроперекисных групп между собой или гидроперекиси с углеводородом: . Предполагается, что радикалы ОН и СН3О быстро реагируют с окружающим веществом (СН4), переходя в метильные радикалы : ; г) обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования или рекомбинации двух любых свободных радикалов, участвующих в реакции окисления: . Из законов химической кинетики следует положение, что окисление углеводородов проходит через цепочку вышеописанных элементарных актов с участием радикалов, идущих с меньшими энергетическими затратами по сравнению с прямой реакцией взаимодействия молекул окислителя и горючего. Самоускорение цепных реакций, приводящих к тепловому взрыву, происходит при условии перехода к нестационарному самоускоряющему режиму при преобладании или равенстве разветвления над обрывом цепи, при достаточно большом выделении тепла (цепно-тепловой взрыв) и достаточно большом количестве начальных центров радикалообразования. Многие вещества влияют на кинетику цепных реакций, замедляя или ускоряя их. Положительные катализаторы способствуют разветвлению и зарождению цепей. Ингибиторы - катализаторы (связывают или разрушают активные центры, чем способствуют обрыву цепей. В практике помимо гомогенного катализа, проходящего целиком в газовой фазе, часто широко используют гетерогенный катализ, осуществляемый на границе раздела фаз. Гидроксильные радикалы разрушаются на солях щелочных металлов. Так как радикал он при окислении метана является одним из ведущих активных центров, то рекомбинация его на поверхности щелочных металлов приводит к изменению кинетики реакции, при прочих равных условиях это выражается увеличением Твсп. Вдуванием порошков ингибиторов в нагретый с газом сосуд показано, что пламегасящая способность ряда солей по отношению к метано-воздушной смеси укладывается в ряд по убыванию эффективности: KF, KI, NaAlF4, KCl, NaSiF4, NaCl. Эффективность солей повышается увеличением дисперсности и с понижением температуры их плавления. жүктеу/скачать 2,31 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|