С. Жайлауов физикалық химия
жүктеу/скачать 2,46 Mb.
|
Ñ. Æàéëàóîâ ôèçèêàëû? õèìèÿ
| § 26. КАТАЛИЗ
Кіріспе. Химиялық реакциялардың жылдамдығын катализатор көмегімен реттеуге болады. Химиялық реакциялардың жылдамды-ғын өзгертіп және осы реакциядан кейін өзі өзгеріссіз қалатын заттарды катализатор дейді. Ал осындай өзгерісті реакцияларды, яғни катализатордың қатысуымен жылдамдығы өзгере жүретін реакцияларды катализ деп атайды. Катализ термині ғылым тіліне енбей тұрып, адамзат өте ерте-денақ биологиялық катализаторларды күнделікті тіршілікте пай-даланған. Мысалы, олар шарап әзірлеген, уытқы арқылы сыра, боза ашытып, айран алған, қамыр ашытып нан пісірген, тері илеген. Бертін келе, XVIII ғасырдың аяғы XIX ғасырдың басында хи-миялық әдебиеттерде, химиялық реакциялардың жылдамдығын тек биологиялық катализатор — ферментпен ғана емес, бейорга-никалық қосылыстан алынған катализатор көмегімен де өзгертуге болатыны жарияланды. —- Үш агрегаттық күйдегі кез келген және әр түрлі заттар ката-лизатор болуы мүмкін: кышқылдар, түздар, негіздер, оксидтер, металдар, әр түрлі органикалық қосылыстар, газ түріндегі заттар. Кейбір жағдайларда реакция өнімі, ыдыстың беті мен қабырғасы, шаң, бу сияқты әр түрлі қоспалар да катализаторлық қызмет ат-қаруы мүмкін. Егер катализатор реакцияның жылдамдығын арттырса, ката-лиз оң, ал реакция жылдамдығын төмендетсе, теріс деп аталады. Мысал ретінде сутек пероксидін алайық. Оған марганец (IV) ок-сидін аздап қосса, оның ыдырауы тез жүреді; ал ацетанилидті кос-са, мүлдем ыдырамайды. Кейде реакциялық қоспаға ешбір катализатор қоспаса да, осы реакция өнімі катализатор болып, Іреакция жылдамдығын өзгер-теді. Мұндай реакцияларды автокаталиттік, ал құбылысты авто-катализ деп атайды. Өзін-өзі тездететін реакциялардың жылдам-дығы әуелі өте төмен болады, реакция нәтижесінде алынған жаңа зат өзге молекулаларының пайда болуын тездететіндіктен, реак-ция жылдамдығы жоғарылайды, ал реакция соңында жылдамдық күрт төмендейді. Алғашқыдағы жылдамдықтың төмен болуы әлі катализатордың жетіспеуінен болса, соңғы сатыдағы төмендеу — реакцияға түсетін реагент концентрацияларының азаюынан Өзін-өзі катализдейтін реакцияларға мысал ретінде сіркеэтилді эфирдін. бейтарап ортадағы сабындалу реакциясын алуға боладьг СН3СООС2Н5 + Н2О-^СН3СООН + С2Н5ОН. Бүл реакция кезінде пайда болған сірке қышқылының түзілген ал-ғашқы молекулалары ацетат анионы мен сутек катионына ыды-райды. Сутек ионы сіркеэтилді эфирге шабуыл жасап, оның сабын-далу реакциясын тездетеді. Сутек ионы көбейген сайын негізгі реакция жылдамдығы арта түседі де, реакция нәтижесіндегі қыш-қыл өзін-өзі катализдейді. Сол сияқты кейбір процестерде қолданылатын катализтордың 145 кұрамына енетін өте аз қоспа оньщ кабілетін не активтілігін тө-мендетіп, қайсыбір жағдайларда мүлдем жояды. Мұндай зиянды қоспаларды ингибиторлар немесе каталиттік улар деп атайды. Мы-салы, мыс катализаторларды көміртек (II) оксидінің өте аз мөл-шері уландырса, платинаның каталиттік әсерін селен металының қоспа іздері-ақ төмендетеді, ал темірден әзірленген катализатор-лар үшін күкірт пен оттек және олардьщ қосылыстары, оксидтері “те зиянды. Қейде екі не одан көп катализатор қоспасының актив-тілігі осы қоспа кұрамына енетін жекеленген катализаторлардың активтілігінен едәуір артық болуы мүмкін. Мысалы, аммиакты от-текпен тотыктырып, азот (II) оксидін алып, одан азот қышқылын синтездеу процесін платина не висмут (III) оксидімен, не темір (III) оксидімен катализдеп, реакция жылдамдығын, оған байла-нысты өнім шығымдылығын арттырады. Әрине, платинаны катализатор ретінде қолданғанда, реакция жылдамдығы жоғарылайды, ал оксидтерді пайдаланса, төмендейді. Қатализатор құны да платинадан темір (III) оксидіне қарай бірнеше есе арзандайды. Осы процеске висмут (III) пен темір (III) оксидінің (Ві2О3 + + Ғе203) арзан қоспасын катализатор ретінде колданса, аммиак-тың тотығу реакциясы жоғарыда келтірілген үш катализатордың да жеке жылдамдығынан артық болады екен. Кейбір заттардың катализаторлық қасиеті жоқ, ал оларды басқа катализаторға қосса, онда мұндай қоспаныд катализаторлық дабілеті артады. Мұндай заттарды промоторлар немесе активтен-дірушілер деп атайды. Бұған екі мысал алайық. Көміртек оксиді-мен сутекті әрекеттестіріп метанды синтездеу үшін никель мета-лын катализатор етіп қолданады. Бұл процесті церий металы мүл-дем катализдемейді. Ал никельге шамалы ғана церийді қосса, онда осы қоспадағы никельдің активтілігі жүздеген есе артады екен. Келесі мысал ретінде күкірт оксиді ваннадий оксидінің ка-тализдеуімен онан әрі тотығады. Ал егер осы ваннадий оксидіне сілтілік металды не олардың сульфатын қосса, онда эуелгі катали-затордың яғни ваннадий оксидінің аткивтілігі әлденеше рет арта-ды. Қазіргі кезде мұндай активтелген немесе промоторланған ка-тализаторлар техника мен технологияда, өндірісте жиі қолданы-лады. Химиялық реакцияға катализаторлар әсерінің механизмі ара-лық қосылыстар теориясында түсіндіріледі. Катализатор әрекет-тесетін реагенттердің бірімен әлсіз ғана аралык қосылыс түзеді, сонан соң осы аралық қосылыс келесі реагентпен жеңіл реакцияға түседі. А + В-+-АВ реакциясы каталиттік жүріп, аралық қосылыс түзіп, соңғы өнім берсе: Мундагы А және В — химиялык реагент К — катализатор. Қа. тализатор әуелі А реагентімен косылыпАК аралық қосылысын 146 түзеді де В реагентімен әрекеттеседі. Каталиттік реакция жылдам-дығы аралық қОеылыстың тез түзіліп, тез ыДырауына ғана байла-нысты. Аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығы соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығынан артық болса, онда жалпы реак-ция жылдамдығы төмендейді. Ал соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығы аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығынан артык, болса, жалпы каталиттік реакция жылдамдығы өте жоғары бола-ды. Көптеген реакциялардың жылдамдығы жоғарыда айтылған екі шектің арасында болатынын тәжірибе көрсетіп келеді. Катализаторларға тән қасиеттердің бірі — олардың әр түрлГ атомдарға, атом топтарына, кейбір химиялық байланыстарға таң-дап әсер етуі. Мысалы, сахарозаға әсер ететін фермент крахмал-ды гидролиздемейді. Кейде әрекеттесетін заттарға түрлі катали-затормен әсер етіп және реакция жағдайын өзгертіп реакцияны түрлі бағытта жүргізуге болады. Катализаторлардың келесі бір маңызды қасиеттерінің бірі — олардың катализдеуші реакциядағы активтендіру энергиясын тө-мендетуі. Бұған басты себеп, катализатордың реакцияға түсетін заттардың бірімен өте тұрақсыз аралық қосылыс түзіп және осы-ның салдарынан жалпы реакцияға қажетті активтендіру энергия-сыньщ төмендеуі. • Каталиттік реакциялардың температурасы жоғарылаған сайын жылдамдығы артады. Температураньщ жоғарылауы тек катали-затордың активтілігін арттырып кана қоймай, каталиттік реакция-ның бағытына да ықпалын тигізеді. Әрбір катализатордың берілген химиялық реакциядағы ең жо рарғы активтілігі белгілі бір температурада ғана көрінеді. Сон-дықтан да каталиттік экзотермиялық реакция кезінде жылуды үнемі сыртқа шығарып тұру кажет. Тәжірибе кезінде алынған кейбір мәліметтерге қарағанда көп-теген каталиттік реакциялардың жылдамдығы қысымға да байла-нысты. Бұл реакциялар көлемінің өзгеруіне байланысты жүретін процестер үшін аса маңызды. Мундай реакциядағы қысымның артуы реакция жылдамдығына дұрыс әсер етеді. Мысалы, жоғар-РЫ спирттер тек жоғарғы қысымда ғана синтезделеді. Олай болса, біраз реакциялар қалыпты қысымда мүлдем жүрмейді. Кейбір жағдайдағы реакциялар көлем өзгермей қысым артқанда жылдам-дығы жоғарылайды. Мүнда қысым әсерінен әрекеттесуші молеку-лалар арасындағы әсерлі қақтығыстар саны артады. Қазір каталиттік процестер өнеркәсіпте кеңінен қолданылады. Катализатор қолданылмайтын химия саласын табудың өзі қиын. Катализатор көмегімен спирттер, альдегидтер, аммиак, күкірт және азот қышқылдары, жағар, жанар майлар, пластикалық мас-салар, резина, бояу, маргарин және басқа да көптеген заттар алы-нады. жүктеу/скачать 2,46 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|