С Ө ж тақырыбы: Полярография және оның фармацияда қолданылуы. Орындаған: Тобы: 206”б”-фк Қабылдаған: Туребекова Г. А. Шымкент 2013ж. Жоспары: Кіріспе. Негізгі бөлім

Шымкент 2013ж.

Полярограмма қисығын тұрғызу жағдайлары

Полярография әдісі

Полярографиялық максимумдар

Қорытынды.

Пайдаланған әдебиеттер.

Кіріспе

Волтьамперметрия әдісі электролиз кезінде, талданатын зат ерітіндісінің кернеуін жоғарылата отырып тогк күшін өлшеу нәтижесінде алынған вольтамперлік қисықтарды (ток күшінің кернеуге тәуелділігі) тіркеуге негізделген. Бұл әдісті 1892 жылы чех ғалымы Я.Гейровский тамшылауыш сынап электролында электролиз жүргізе отырып ашқан.

Зерттелуге тиісті зат ерітіндісінің құрамын, мөлшерін электрод поляризациясы нәтижесінде алынған ток күші мен кернеу арасындағы тәуелділікті пайдалана отырып анықтау, вольтамперметриялық әдістің негізін құрайды.

Вольтамперметрия әдісі төмендегідей түрлерге бөлінеді:

1. 
   Қарапайым не тура
   
2. 
   Дифференциялды
   
3. 
   Айырымдық
   
4. 
   Инверсионды
   
5. 
   Осциллографиялық
   
6. 
   Айнымалы токты
   

Полярографиялық әдістің басты ерекшелігі зерттелетін зат ерітіндісіндегі иондар құрамын және мөлшерін анықтай алуы.

• 
  Әдіс өте дәл, қарапайым (10^-5М зат концентрациясын анықтай алады);
  
• 
  Органикалық, бейорганикалық заттарды талдауға болатындығы;
  
• 
  Әдістің автоматтандырылуы.
  

Кейінгі шығарылған полярографтарда кернеуді біртіндеп арттырғандағы диффузиялық ток күшінің өзгерісі автоматты түрде полярографта вольт-амперлік қисық түрінде тіркеліп, жазылып отырады.

Электрохимиялық реакциялар жылдамдығының кинетикалық заңдылықтарын зерттейтін саланың бір түрін полярография деп атайды. Полярографиялық тәсілдің басты ерекшелігі катод ретінде сұйық, тамшылауыш сынапты пайдалану. Тамшылауыш сынап электроды (ТСЭ) – дегеніміз диаметрі өте жіңішке түтіктен тамшылап, сынап ағып тұрған құрылғы. Тамшының диаметрі 0,4 - 0,7 мм, ал бетінің ауданы 2– 6 мм².Сынап электродында тамшы үзілген сайын оның беті жаңарып, яғни қасиеттері бірдей иондардың разрядталуына жағдай жасалады. Сонымен қатар, тамшы бетінің ауданының мардымсыз болуы электрод яғни, катодтыңполяризациялануын анодқа қарағандабірнеше есе арттырады.Қосымша электрод (анод) қызметін, катод бетінің ауданына қарағанда аудан беті жүз еседей үлкен, арнаулы ыдыстағы сынап (каломель, хлоркүміс) атқарады (электрототығатын заттарды анықтауда) және бұл іс жүзінде поляризацияға ұшырамайды деп қабылданады. Полярографиялық ыдыс арқылы өтетін ток күші өте аз және бұл ыдыстың кедергісі мардымсыз болғандықтан мұны жоюға кететін кернеу шамасы да өте аз болады. Анод – поляризацияға ұшырамайды. Сонымен ток күшінің өзгеруіне байланысты ыдыстағы кернеудің артуы немесе кемуі тек катодтық потенциалдың өзгеруіне ғана байланысты яғни, φ₊=const, φ_-=U. Демек, электродтарға берілетін кернеу толығымен катод потенциалын өзгертуге жұмсалады.

Ток күшінің кернеуге тәуелділігін бейнелейтін I –φқисығы полярограмма деп аталынады.

Полярограммаларды түсіру үшін зерттеліп отырған ерітінді құрамында қосымша бейтарап (индифферентті) электролит болуы қажет. Бейтарап электролит иондары электрод бетінде тотығу- тотықсыздану өзгерісіне ұшырамайды және бұлар полярографиялық фон – деп аталады. Полярографиялық фон ерітіндісі ретінде сілтілік метал тұздарының (KCL, KNO₃, K₂SO₄) ерітіндісін алуға болады. Полярографиялық фон ерітінділерінің концентрациясы анықталатын затқа қарағанда 50-100 еседей артық болуы шарт. Осы полярографиялық фон ерітіндісі нәтижесінде жүйе кедергісі кеміп иондардың көшуі баяулайды. Электролизге ұшырайтын зат иондарының тасымалдануы диффузия әсерінен жүзеге асады.Енді осы полярографиялық қондырғының жұмыс істеу байыбын қарастырайық.

Классикалық полярографиялық талдау арнайы полярографтарда орындалады. Қарапайым полярограф полярогрфиялық ұяшықтан, потенциал беріп отыратын – батереядажәне реостатттан, вольтметр және микроамперметрден тұрады. Полярографиялық ұяшық шыны ыдыстан тұрады, оған анықталатын зат ерітілген электролит (фон ерітіндісі) құйылады және осы ерітіндіге тамшылауыш сынап электроды қойылған , ол резина капилляр арқылы келіп ерітіндіге тамшылайды. Тамшы диаметрі 1мм. Ал, салыстырмалы электрод ретінде хлоркүміс немесе каломельді электродтар қолданылады.

Полярограф құрылысы:

1. 
   Полярографиялық ұяшық
   
2. 
   Тамшылауыш сынап электорды
   
3. 
   Вольтметр
   
4. 
   Микроамперметр
   
5. 
   Реостат
   
6. 
   Потенциал беретін батарея
   

Қарапайым полярографтың сұлбасы

Зерттелетін затты ұяшыққа орналастырады. Полярографиялық ұяшықтың температурасы 0,5⁰С болуы қажет. Ондағы оттегіні жою үшін оған 10-15 минут бойы азот немесе сутек жібереді. Содан соң тамшылауыш сынап электроды ерітіндіге тама бастайды. Сынап тамшысының түсу жылдамдығын қадағалап, белгілі потенциал аймағында полярограмманы түсіре бастайды. Сосын, дәл осындай тәртіппен стандартты үлгінің полярограммасын түсіреді.

Егер сыртқы кернеуді біртіндеп өсіретін болсақ, онда барлық ток күші электродтың зарядталуына жұмсалады және тізбектегі ток шамасы аз мөлшерде болады яғни, ол электрохимиялық реакцияның жоқ екендігін көрсетеді. Бұл қалдық ток деп аталынады. Кернеуді одан әрі ұлғайтқанда ерітіндіде тотықсыздану жүре бастайды да токтың мәні өседі. Бұл токтыФарадей тогы деп атайды.Әрі қарайкернеуді жоғарылатқандатотықсызданатын иондардың концентрациясы катод беткейінде нөлге дейін түседі, ал диффузия жылдамдығы катодқа дейінгі аймақта максимальді болады және ток күші өзгерісі байқалмайды. Бұлшекті ток деп аталады.Бұдан соң электродқа қарай ерітіндіден иондардың диффузиялануы басталады. Бұл кездегі токты диффузия тогы деп атайды.
Егер үдеріс жылдамдығы электролиттік ұяшықтағы диффузиямен сипатталатын болса, онда ток күші зерттелетін зат концентрациясына пропорционал болады. Яғни, шекті ток ерітінді құрамындағы анықталатын ион концентрациясына пропорционал болады.

Диффузиялық ток шекті ток пен қалдық токтың айырмасына тең болып келеді. Ол ерітіндідегі зат концентрациясына тура пропорционал. Сондықтан толқын ұзындығы – Н диффузиялық токты сипаттайды және зерттелетін заттың концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді.

Электролит құрамын талдау – жартылай толқын потенциалын анықтауға негізделген.

Жартылай толқын потенциалы (φ1/2) деп диффузионды ток мәнінің жарты шамасына сәйкес келетін мәнін айтады. Ол анықталатын ион табиғатына тәуелді, ал концентрациясына тәуелсіз. Зат құрамын талдау тәсілінде алдын-ала белгілі иондарға табылғанφ1/2 – мәндерін зерттеліпотырған заттың φ1/2- шамасымен салыстыруарқылы анықтайды. Ерітіндіде тотықсыздана алатын бірнеше зат қоспасы бар болса, онда олардың әрқайсысына тән өзіндікφ1/2- болады.

Тотықсыздану нәтижесінде полярографиялық толқындар суреттегіден шамалы өзгешелеу болады. Осы өзгешеліктерді тудыратын себептерге төмендегілерді жатқызуға болады:

1. 
   Ерітіндіде еріген оттегінің тотықсыздануы.
   

Бірінші толқын төмендегідей электрохимиялық өзгеріс әсерінен туындайды:

О₂+2Н⁺+2ē→Н₂О₂;(pH<7)

О₂+2Н₂О+2ē→Н₂О₂+2ОН^-; (pH>7)

Екінші толқын пайда болуына төмендегі өзгерістер әсер етеді:

Н₂О₂+2Н⁺+2ē→2Н₂О; (pH<7)

Н₂О₂+2ē→2ОН^-; (pH>7)

Оттегі тотықсыздануынан пайда болған токты ескермесе, заттарды анықтауда қателіктерге жол беріледі, сондықтан ерітіндіні оттегінен инертті газдарды өткізу арқылы тазартады. Сілтілі ортада натрий сульфитін қосады:

2SO₃^2-+O₂→2SO₄^2-

2. 
   Қалдық токтың әсері.
   

3. 
   Полярограммада максимумдардың пайда болуы.
   

4. 
   Сынап тамшысының беті ұдайы өзгеріп отырады.
   

Ерітіндідегі электрлік активті зат мөлшерінің диффизионды токқа байланыстылығы Илькович теңдеуімен өрнектеледі:

Мұндағы: I_d – диффузионды ток күші, мкА;

z – электродтық реакцияға қатысатын электрон саны;

F – Фарадей саны, Кл/моль;

С – концентрация, моль/л;

D – диффузия коэффицциенті, м²/с;

m – сынап тамшысының ағып шығу жылдамдығы, мг/с;

τ – сынаптың тамшылау периоды, с.

Теңдіктегі m^2/3 ∙τ^1/6көбейтіндісінқылтүтік(капилляр) тұрақтысы деп атайды. Ол капилляр диаметріне,оның ұзындығына және сынапқа түсетін қысымға байланысты. Оны тәжірибеде өлшейді.

Егер, 607 ∙ z ∙ F ∙ с ∙ D^1/2 ∙ m^2/3 ∙ τ^1/6 – бір зат – ТСЭ – үшін тұрақты К-ға тең деп қарастыралық, Илькович теңдеуі – ықшамды түрге көшеді:

Мұндағы: К – шамасын стандартты ерітінділер арқылы немесе белгілі салыстыру графигі (калибровты график) арқылы анықтайды. Бұл орайда стандартты тәсілді де пайдаланған жөн.

Зерттеліп отырған зат концентрациясы – төмендегі қатынас бойынша есептейді:

С_x = C_cт ∙

Мұндағы: h_ст, h_x–стандартты және зерттеліп отырған ерітінділердің полярографиялық толқын биіктері.

Полярографиялық талдау әдісі – электрохимиялық талдау әдісінің бірі болып табылады. Ол электрополярографиялық ұяшықтағы зерттелетін ерітіндінің электролизі кезінде алынатын вольтамперлі қисықтарды анықтауға негізделген. Бұл әдісті 1923ж. чех ғалымы Я.Гейровский ерітіндідегі ток күшінің кернеуге тәуелділігін зерттей отырып, ұсынды. Оны одан әрі қарай дамытқан А.М. Фрумкин.

Қондырғының жұмыс істеу байыбын айтпас бұрын, оның құрылысмен танысайық. Полярографиялық талдау арнайыполярографтардаорындалады.

Полярография әдісінде сынап катоды потенциалының ток күшіне тәуелділігі зерттеледі. Бұл тәуелділік I – φ қисығымен беріледі, олполярограмма деп аталады.

Полярограммаларды түсіру үшін, яғни шекті диффузиялық токқа электр өрісіндегі иондардың көшіп- қону әсерін жою үшін зерттелетін ерітіндіге бейтарап электролит енгізеді. Бейтарап электролит иондары электрод бетінде тотығу-тотықсыздану өзгерісіне ұшырамайды және бұлар полярографиялық фон деп аталады.

Зерттелетін зат концентрациясын сандық анықтау арқылы анықтайды.

1. 
   Ә.Қ. Патсаев,С.А.Шитыбаев, Г.А. Төребекова «Физикалық және коллоидтық химия». Оқулық.-Шымкент,2010-580 бет. ISBN 9965-467-48-X
   
2. 
   Ә.Қ. Патсаев, С.Ж. Жайлау, Ш.С. Шыназбекова, Б.Х. Махатов «Аналитикалық химия» Шымкент 2007 ж.ISBN 9965-9086-2-1
   
3. 
   Орысша-қазақша түсіндірме сөздік: Физика / Жалпы редакциясын басқарған э.ғ.д,, профессор Е. Арын – Павлодар: С. Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университеті, 2006. ISBN 9965-808-88-0
   
4. 
   Құлажанов Қ.С.Аналитикалық химия: II томдық оқулық . II - том. Оқулық. Алма-ты:«ЭВЕРО» баспаханасы, 2005. - 464 б. ISBN 9965-680-95-7
   
5. 
   Интернет.