Когда является союзом в придаточном времени (если в главной части нет слова тогда (Отец мой скончался, когда мне был шестнадцатый год.); в придаточном условия (Когда нужно чёрта, так и ступай к чёрту!).
Как является союзом во всех обстоятельственных придаточных, кроме придаточных образа действия и степени. Служите мне, как вы ему служили придаточное сравнительное (как — союз). Делай так, как тебя учили — придаточное образа действия и степени (как — союзное слово).
Также союзом может являться слово что.
Союзные слова
Являются членами придаточного предложения, к ним можно поставить вопрос. Например: Она не сводила глаз с дороги, что ведёт через рощу
Поскольку союзное слово — член придаточного предложения, его нельзя изъять без изменения смысла.