Не являются членами предложения, к ним нельзя поставить вопрос: Он сказал, что сестра не вернётся к ужину
Часто (но не всегда!) союз можно изъять из придаточного предложения.
После союза нельзя поставить частицы же, именно.
Союз не может употребляться с предлогом.
Когда является союзом в придаточном времени (если в главной части нет слова тогда (Отец мой скончался, когда мне был шестнадцатый год.); в придаточном условия (Когда нужно чёрта, так и ступай к чёрту!).
Как является союзом во всех обстоятельственных придаточных, кроме придаточных образа действия и степени. Служите мне, как вы ему служили придаточное сравнительное (как — союз). Делай так, как тебя учили — придаточное образа действия и степени (как — союзное слово).
Также союзом может являться слово что.
Союзные слова
Являются членами придаточного предложения, к ним можно поставить вопрос. Например: Она не сводила глаз с дороги, что ведёт через рощу
Поскольку союзное слово — член придаточного предложения, его нельзя изъять без изменения смысла.
После союзного слова можно поставить частицы же, именно. Например: Я знаю, что же он будет делать завтра; Я знаю, что именно он будет делать завтра.
Союзное слово может употребляться с предлогом: Я знаю, у кого можно спросить адрес.
Союзными словами являются: какой, который, кто, что, кем, чем, кого, сколько, где, куда, откуда, как, когда, зачем, почему, отчего.
