Теориялық БӨлім қаныққан ерітінді буының қысымы
жүктеу/скачать 424,15 Kb.
|
3.1 Бинарлы жүйелердегі сұйық будың тепе-теңдігі.
- Бұл бет үшін навигация:
- 2-сурет. Идеал (штрих сызығы) және нақты (тұтас сызық) екілік ерітінділердің жұп және жалпы қысымдарының Рауль заңынан оң (сол жақта) және теріс (оң жақта) ауытқулардағы құрамға тәуелділігі.
|
3.1 Бинарлы жүйелердегі сұйық будың тепе-теңдігі. ТЕОРИЯЛЫҚ БӨЛІМ Қаныққан ерітінді буының қысымы. А – бу сұйықтығы тепе-теңдік жүйесіне кейбір В зат енгізілгенін елестетіп көріңіз. Ерітінді пайда болған кезде XА еріткішінің моль үлесі бірліктен аз болады; Ле Шателье-Браун принципіне сәйкес тепе-теңдік А затының конденсациясы жағына, яғни РА қаныққан буының қысымын төмендету жағына ауысады. Ерітіндідегі А компонентінің мольдік үлесі неғұрлым аз болса, ерітіндідегі қаныққан будың парциалды қысымы соғұрлым аз болады. Кейбір шешімдер үшін Раульдың бірінші заңы деп аталатын келесі үлгі орындалады: Ерітіндінің қаныққан будың парциалды қысымы ерітіндідегі оның молярлық үлесіне тура пропорционал, ал пропорционалдылық коэффициенті таза компоненттің үстіндегі қаныққан будың қысымына тең.
Ерітіндінің барлық компоненттерінің мольдік үлестерінің қосындысы бірлікке тең болғандықтан, А және В компоненттерінен тұратын екілік ерітінді үшін (А компоненті еріткіш деп саналады) келесі қатынасты алу оңай, ол сонымен қатар Раульдың бірінші Заңының тұжырымы болып табылады:
Ерітіндінің үстіндегі еріткіш будың парциалды қысымының салыстырмалы төмендеуі ерітіндінің молярлық үлесіне тең және ерітіндінің сипатына байланысты емес. Раульдің бірінші заңын компоненттің химиялық әлеуеті ұғымын қолдана отырып шығару қиын емес, егер ерітіндінің үстіндегі буды идеалды газ деп санасаңыз. Гетерогенді тепе-теңдіктің шарты - барлық фазалардағы жүйе компоненттерінің химиялық әлеуеттердің теңдігі болып табылады. ерітіндідегі еріткіштің химиялық әлеуеті ерітіндідегі еріткіштің молярлық үлесіне (3) теңдеуімен байланысты:
жұбындағы еріткіштің химиялық әлеуетін еріткіш буының парциалды қысымы арқылы білдіруге болады:
Таза сұйық еріткіштің химиялық әлеуеті тепе-теңдік будың химиялық әлеуетіне тең:
Тепе-теңдік жағдайында . (3) – (5) өрнектерді біріктіре отырып, келесіні алу оңай:
қабылдай отырып, келесі теңдеуді аламыз:
Демек, Раульдың бірінші заңы үшін өрнекті алу оңай:
Раульдың бірінші заңы орындалатын ерітінділер идеалды ерітінділер деп аталады. Кез-келген концентрацияда компоненттері физикалық және химиялық қасиеттерге жақын (оптикалық изомерлер, гомологтар және т. б.) және түзілуі көлемдік және жылулық әсерлермен бірге жүрмейтін ерітінділер өте қолайлы болып табылады. Бұл жағдайда біртекті және гетерогенді бөлшектер арасындағы молекулааралық өзара әрекеттесу күштері шамамен бірдей, ал ерітіндінің түзілуі тек энтропиялық факторға байланысты. Компоненттері физикалық және химиялық қасиеттері бойынша айтарлықтай ерекшеленетін ерітінділер Рауль Заңына шексіз аз концентрация саласында ғана бағынады. Егер екілік ерітіндінің компоненттері ұшпа болса, онда ерітіндінің үстіндегі будың құрамында екі компонент болады (бу құрамындағы компоненттердің салыстырмалы мөлшері, әдетте, олардың ерітіндідегі құрамынан өзгеше болады – бу қайнау температурасы төмен компонентке қарағанда бай). А және В компоненттерінен тұратын, бір-біріне шексіз еритін идеалды екілік ерітіндіні қарастырамыз. Раульдың бірінші заңына сәйкес будың жалпы қысымы мығанан тең
Осылайша, идеалды екілік ерітінділер үшін қаныққан будың жалпы және парциалды қысымының В компонентінің молярлық үлестерінде көрсетілген ерітіндінің құрамына тәуелділігі кез-келген концентрацияда сызықты болады (1-сурет). Мұндай жүйелерге, мысалы, бензол – толуол, гексан – гептан жүйелері, басқа изомерлі көмірсутектердің қоспалары жатады. 1-сурет. Идеал ерітінді буының парциалды және жалпы қысымдарының концентрацияға тәуелділігі Нақты шешімдер үшін бұл тәуелділіктер қисық сызықты болып табылады (2-сурет). 2-сурет. Идеал (штрих сызығы) және нақты (тұтас сызық) екілік ерітінділердің жұп және жалпы қысымдарының Рауль заңынан оң (сол жақта) және теріс (оң жақта) ауытқулардағы құрамға тәуелділігі. Егер осы компоненттің молекулалары бір-бірімен басқа компоненттің молекулаларына қарағанда күшті өзара әрекеттессе, онда қоспаның үстіндегі жұптардың нақты парциалды қысымы бірінші Рауль Заңы бойынша есептелгеннен (оң ауытқулар) көп болады. Егер біртекті бөлшектер бір-бірімен біртекті емес бөлшектерге қарағанда әлсіз болса, компоненттер буларының парциалды қысымы есептелгеннен (теріс ауытқулар) аз болады Нақты ерітінділердің пайда болуы жылу және көлемдік (контракция деп аталады) әсерлермен бірге жүреді. Рауль заңынан оң ауытқулары бар нақты шешімдер жылуды сіңіретін таза компоненттерден түзіледі (ΔНраств > 0); ерітіндінің көлемі компоненттердің бастапқы көлемінің қосындысынан көп (ΔV > 0). Рауль заңынан теріс ауытқулары бар ерітінділер жылу шығарумен түзіледі (ΔНраств < 0) ); бұл жағдайда ерітіндінің көлемі компоненттердің бастапқы көлемінің қосындысынан аз болады (ΔV < 0). Егер ерітіндінің құрамы мен тепе-теңдік будың құрамы қалай байланысты екенін қарастыратын болсақ, жалпы жағдайда Хi ерітіндісіндегі компоненттің моль үлесі Yi жұбындағы компоненттің моль үлесіне сәйкес келмейтінін көрсету қиын емес.
Мұнда теңдеуді (9) қоя отырып, біз мынаны аламыз:
Теңдеудің оң жағындағы нумератор мен бөлгішті бөліп және белгісін енгізіп, мынаны аламыз:
Теңдеуден (12) YB = XB тек α = 1, яғни А және В таза компоненттерінің қаныққан буының қысымы тең болған жағдайда ғана көрінеді. Егер α > 1 болса, онда жұптағы В компонентінің молярлық үлесі оның ерітіндідегі моль үлесіне қарағанда көп болады. Тепе-тең бу құрамының ерітіндінің құрамына тәуелділік түрі 3-суретте көрсетілген. Бу құрамының ерітіндінің құрамына тәуелділігі Коноваловтың бірінші заңын сапалы сипаттайды: Сұйықтықпен салыстырғанда тепе-теңдік буы сұйықтыққа қосылуы ерітіндінің үстіндегі будың жалпы қысымын жоғарылататын компонентпен салыстырмалы түрде байытылған (немесе сол сияқты, ерітіндінің қайнау температурасын белгілі бір тұрақты қысыммен төмендетеді). жүктеу/скачать 424,15 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|