Учебное пособие для спо нижнекамск 2015 Х 98 Печатается по решению редакционно-издательского совета нхти фгбоу

44 
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА 
Цель работы:
1)
изучить влияние различных ингибиторов на процесс окисления 
этилбензола; 
2)
провести сравнительный анализ ингибиторов по влиянию на про-
цесс окисления этилбензола. 
Краткая теория 
Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пероксильные 
радикалы. Поэтому окисление могут тормозить акцепторы как алкильных, так и 
пероксильных радикалов. Автоокисление развивается как цепная реакция, ав-
тоинициированная образующимся ROOH. Поэтому автоокисление можно за-
тормозить, разрушая гидропероксид без его распада на радикалы. В соответст-
вии со сложным механизмом окисления ингибиторы по механизму их действия 
можно разделить на следующие шесть групп: 
1. 
Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикала-
ми. 
Такими ингибиторами являются ароматические соединения со сравнитель-
но слабыми O- H и N- H - связями (фенолы, нафтолы, ароматические амины, 
аминофенолы, диамины). Такого типа соединения обладают восстановитель-
ными свойствами и быстро реагируют с пероксильными радикалами. 
2. 
Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами. 
К 
ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкильными радикалами: 
хиноны, иминохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы, 
молекулярный иод. Алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом . По-
этому такого типа ингибиторы эффективны в условиях, когда концентрация 
растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая. 
3. 
Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. 
К такого типа соединени-
ям относятся вещества, быстро реагирующие с гидропероксидами без образо-
вания свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты и т. д., а также 
тиофосфаты и карбаматы металлов, разнообразные комплексы металлов. Реак-
ция с гидропероксидом может протекать стехиометрически (сульфиды, фосфи-
ты) и каталитически (комплексы металлов). 
4. 
Ингибиторы - дезактиваторы металлов. 
Соединения металлов пере-
менной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободных 
радикалов, что ускоряет окисление. Такое катализированное окисление удается 
замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с металлом ком-
плекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. В качестве такого типа 
ингибиторов используются диамины, гидроксикислоты и и другие бифункцио-
нальные соединения, образующие с металлами прочные комплексы. 
5. 
Ингибиторы многократного действия. 
При окислении некоторых клас-
сов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радика-
лы , обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В 
таких системах ряд ингибиторов , обрывая цепи, снова регенерируются в актах 
обрыва цепи: происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей 

45 
зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его об-
ратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случа-
ев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются арома-
тические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной 
валентности. 
6. 
Ингибиторы комбинированного действия. 
Некоторые соединения тор-
мозят окисление, одновременно вступая в несколько реакций. Например, они 
реагируют и с алкильными, и с пероксильными радикалами (антрацен, мети-
ленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по реакции с 
RO
2
·
(карбаматы и тиофосфаты металлов). Такие соединения являются ингиби-
торами комбинированного действия. В параллельные реакции может вступать 
одна и та же группа. Например, с двойной связью метиленхинона реагирует и 
R
·
и RO
2
·
. Часто в молекуле имеются две или более функциональных группы, 
каждая из которых вступает в соответствующую реакцию. Например, фенол-
сульфид реагирует с гидропероксидом своей сульфидной группой и с RO
2
·
своей 
фенольной группой. Наконец, в разного типа реакции могут вступать исходный 
ингибитор и продукты его превращения. Комбинированным действием обла-
дают часто смеси ингибиторов. Например, при введении в окисляющийся угле-
водород фенола и сульфида первый тормозит, обрывая цепи по реакции с RO
2
·
, 
а второй снижает скорость вырожденного разветвления цепей, разрушая гидро-
пероксид. Если два ингибитора усиливают тормозящее действие друг друга, то 
мы имеем дело с 
синергизмом. 
Если их тормозящее действие просто суммиру-
ется (например, период индукции при действии смеси равен сумме периодов 
индукции при действии каждого из ингибиторов порознь), то мы имеем дело с 
их 
аддитивным тормозящим действием
. Если тормозящее действие смеси 
меньше суммы тормозящих воздействий каждого из ингибиторов, то мы имеем 
дело с 
антагонизмом
ингибиторов. 
При автоокислении органических соединений главным источником сво-
бодных радикалов являются образующиеся в реакции гидропероксиды. Отсюда 
следует, что скорость автоокисления можно замедлить, если снизить концен-
трацию гидропероксида путем его разрушения. При этом следует иметь в виду, 
что возможны два принципиально разных направления распада ROOH: гомоли-
тический и гетеролитический. Первый приводит к образованию свободных ра-
дикалов, и поэтому интенсификация гомолитического распада только ускорит 
окисление. Наоборот, гетеролитическое превращение ROOH в молекулярные 
продукты (молекулярный распад) снизит концентрацию гидропероксида и со-
ответственно скорость его распада на радикалы. 
Квазистационарный режим.
При достаточно высокой температуре или в 
присутствии разрушающего ROOH катализатора гидропероксид быстро распа-
дается, и в системе устанавливается квазистационарный режим окисления по 
гидропероксиду, когда скорость его распада становится равной скорости обра-
зования. При этом концентрация гидропероксида в процессе окисления увели-
чивается, так как по мере расходования ингибитора торможение ослабевает и 

46 
скорость образования ROOH нарастает. Необходимым условием квазистацио-
нарного режима ингибированного окисления является следующее неравенство: 
k
е
t
>> 1, где k
е
- суммарный коэффициент скорости расходования ROOH по всем 
направлениям: распад на радикалы, распад на молекулярные продукты, распад 
под действием свободных радикалов. Переход от нестационарного к квазиста-
ционарному режиму связан с периодом индукции t , который зависит от инги-
битора и его концентрации. 
Механизм воздействия ингибиторов на окисление органических соедине-
ний разнообразен. Ингибиторы обрывают цепи по реакциям с RO
2
·
или с R
·
. Об-
разующиеся из них радикалы неактивны или участвуют в продолжении цепи по 
реакциям с ROOH и RH; в ряде случаев возникают циклические реакции обры-
ва цепей. Ингибитор может восстанавливать гидропероксид или каталитически 
его разрушать. Поэтому при введении в окисляемый углеводород (или другое 
соединение) двух или более ингибиторов возникают самые разные механизмы 
их взаимного тормозящего действия. 
По своему воздействию на окислительный процесс все случаи торможения 
смесями ингибиторов можно свести к следующим трем: аддитивное действие, 
когда тормозящее действие смеси равно сумме тормозящих воздействий каждо-
го из компонентов, 
антагонизм
, когда ингибиторы мешают друг другу, и 
си-
нергизм
, когда действие смеси больше, чем сумма тормозящих воздействий 
компонентов. 

жүктеу/скачать 1,09 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: